CS231018B1 - Tmely se zvýšenou edhezí ke dřevu, keramice a kovům - Google Patents

Abstract

Bylo zjištěno, že nejvySších hodnot adheze k podkladu dosahují 'tmely na bázi . nenasyceně polyesterové pryskyřice tehdy, jestliže je v pojivu po vytvrzejií prakticky shodné číslo kyselosti a hydroxylové číslo. Toho je možné dosáhnout přídavkem kopolyme- račně zabudovatelné kyseliny a/nebo pomocí mono- a diesterů kyseliny fosforečné a/nebo kopolymerů akrylové, případně metykrylové kyseliny s vinylickými monomery.

Description

Vynález ee týká tmelů se zvýšenou adhezí ke dřevu, keramice a kovům na bázi nenasycených polyesterových pryskyřic. Bylo zjištěno, že nejvyšších hodnot adheze k podkladu dosahují nenasycené polyesterové pojivá ve tmelech, která po vytvrzení mejí prakticky shodné hodnoty čísla kyselosti i hydroxylového čísla, čehož se dosáhne přídavkem kopolymeračně zahudovatelná kyseliny, anebo kyselých esterů kyselin, anebo mono. a diesterů kyseliny fosforečná, a/nebo kopolymerů kyseliny akrylové, nebo methakrylové s vinylickými monomery·

Tmely na bázi nenasycených polyesterových pryskyřic jsou běžně používané. Používají se zejména pro vyrovnávání podkladů, jako např. dřevěných desek nebo ocelových výrobků.

Po vytvrzení se mechanicky opracovávají. Brusné tmely obsahují jako plniva vápenec, křídu, dřevěnou moučku, kaolin, případně jiná aditiva (E. W. Laue Gummi Asbest Kunst. 14,

532, 1961). Dněly se zvýšenou odolností proti oděru mají naproti tomu jako plnivo ještě živec, korund, případně jemně rozemletý kov. Známa je i úprava plniv vodnou suspenzi dibenzgyiperoxidu (Κ. H. Kussner: Plaste Kaut. 7, 431, 1960). Pryskyřice na bázi glykolů nebo polyglykolů, ftslsnhydridu a maleinanhydridu jsou citlivé na alkalitu, což se projevuje především pro aplikaci v prostředí ae zvýšeným obsehem vody. Je známo např. z oboru skelných laminátů, že alkalická skla významně snižují mechanické vlastnosti laminátů.

Obdoba tohoto jevu platí i u tmelů, které obsahují plniva reagující s volnými karboxylovými skupinami, tedy u tmelů plněných vápencem, křídou, případně skelnou moučkou. Pro potlačení reaktivity plniv Se provádí jejich povrchová’ úprava, např. mastnými kyselinami, silikonovými pryskyřicemi a podobně. Obdobné jevy lze sledovat i při plnění tmelů některými kovovými prášky. Nevýhodou těchto postupů je poměrně složitá úprava plniv a navíc ještě snížená adheze takto upravených tmelů k podkladům.

Tyto nevýhody odstraňuje předložený vynélez. Tmely podle vynálezu mají vysoké hodnoty adhezí ke dřevu, keramice a kovům, zejména slitinám hliníku. Hodnoty pevnosti ve smyku, v odlupu i kolmém odtrhu dosahují hodnot epoxidových tmelů. Oproti známým typům polyesterových tmelů jsou o 10 až 50 % vyšší.

Jako pojivá se v předloženém vynálezu použije 100 dílů nenasycené polyesterové pryskyřice nebo směsi nenasycených polyesterových pryskyřic, z nichž nejméně Jedna je ve formě roztoku nenasyceného polyesteru ve styrénu o obsahu styrénu 28 až 38 % hmotnostních. Tyto pryskyřice mají hodnoty číala kyselosti od 20 do 50 mg KOH/g a hodnoty hydroxylového čísla od 39 do 70 mg KOH/g, přičemž rozdíl hydroxylového čísla a čísla kyselosti je nejvýše 35 mg KOH/g. Bylo zjištěno, že nejvyěších hodnot adheze k podkladům dosahují nenasycená polyesterová pojivá, která ve tmelech mají po vytvrzení prakticky shodné hodnoty čísla kyselosti a hydroxylového čísla. Toho lze dosáhnout přídavkem kyselin nebo kyselých esterů, jako jsou kyselina akrylová, kyselina methakrylová, kyselý ester kyseliny maleinové nebo fumarové o délce alkylu 1 až 2 a/nebo 6 až 8 atomů uhlíku. Bále je možné použít mono- a diestery kyseliny fosforečné s počtem uhlíkových atomů v alkylu 12 až 18, případně s alky- lem obsahujícím 1 až 5 etoxyskupin. Lze rovněž použit kopolymery kyseliny akrylové nebo methakrylové zejména se styrenem o čísle kyselosti 10 až 100 mg KOH/g a molekulové hmotnosti do 5 000. Tmel dále obsahuje nejvýše 35 dílů reaktivního polymerace schopného monomeru vinylického skrylátového nebo allylového typu, dále nejvýše 1 díl aditiva parafinického typu o teplotě měknutí 48 až 60 °C. Tmel rovněž obsahuje nejvýše 20 dílů aromatického a/nebo aromaticko-alifetického rozpouštědla,případně inhibitoru polymerace fenolického nebo chinonového typu, dál· 50 až 400 dílů anorganických a/nebo organických pigmentů a plniv. Urychlovačů zejména na bázi kobaltu, vanadu, manganu a/nebo aromatického aminu se přidává nejvýše 0,5 dílu. Je-li ve tmelu použito skelné moučky nebo plniva na bázi uhličitanu vápenatého; s výhodou se použije na úpravu rozdílu hydroxylového člála .a čísla kyselosti, parciální ester kyseliny fosforečné. Je-li do pojivá přidána kyselina akrylová nebo methakrylová, přidává se jí nejvýše 4 díly hmotnostní vztaženo na pojivo. Osel při obsahu železného nebo ocelového práškovitého plniva s výhodou může jako pigment obsahovat magnetický ferrit.

Jako pojivo v uvedeném vynálezu se používá nenasycená polyesterová pryskyřice nebo jejich směs, z nichž nejméně jedna je ve formě roztoku nenasyceného polyesteru ve styrénu o obsahu styrénu 28 ež 38 % hmotnostních. Nenasycené polyestery se připravují polykondenzací nasycených a nenasycených dikarbozylových kyselin nebo jejich derivátů s alkylénglykoly a/nebo polyalkylénglykoly, resp. polykondenzací funkčních a substitučních derivátů těchto výchozích sloučenin. Nenasycená polyestery mohou být ještě modifikovány monofunkčními alkoholy a/nebo kyselinami.

Vhodnou úpravu poměru hydroxylového čísla a čísla kyselosti pojivá před přídavkem urychlovače, případně iniciátoru, lze provést přídavkem kopolymeračně zebudovatelných kyselin a/nebo kyselých esterů al už v roztoku pojivá», případně vázaných chemosorpcí nebo adsorpcí na pigmenty a plniva. Jako polymeračně zabudovatelné kyseliny podle vynálezu lze využít kyselinu akrylovou, methekrylovou, anebo kyselé estery kyseliny maleinové nebo fumarové s počtem uhlíkových atomů v alkylové skupině esteru 1 až 2 a/nebo 6 až 6, jako je např. monomethylester kyseliny fumarové nebo maleinové, monoethylester kyseliny fumarové nebo maleinové, monohexyleeter kyseliny fumarové nebo maleinové, mono-(2-etylhexyl)ester kyseliny fumarové nebo maleinové a/nebo mono- nebo diestery kyseliny fosforečné s počtem uhlíkových atomů v alkylu 12 až 18, případně s alkylem obsahujícím 1 až 5 etoxyskupin.

Jako takové lze použít: monoester nebo diester kyseliny fosforečné a 1-tridekanolu nebo 7-tridekanolu, mono- nebo diester kyseliny fosforečné a myrislalkoholu, mono- nebo diester kyseliny fosforečné a 1-pentadekanolu, mono- nebo diester kyseliny fosforečné a 1-heptadekanolu, mono- nebo diester kyseliny fosforečné a etylcellosolvu a mono- nebo diester kyseliny fosforečné a dietylénglykol monoethyletheru a pentaethylénglykol monoethyletheru. Lze rovněž použít kopolyméry kyseliny akrylové a/nebo methakrylové s vinylickými monomery, zejména styrénem o čísle kyselosti 10 až 100 mg KOH/g a molekulové hmotnosti do 5 000, které mají současně funkci rozlivových činidel.

Konzistenci a reaktivitu tmelu je možné upravit nejvýěe 35 díly reaktivního, polymerace schopného monomeru. Jedné se o monomery vinylického typu, jako je styrén a jeho deriváty vlnyltoluen, divlnylbenzen, α-methylstyren, halogenstyreny, estery, kyseliny (meth)akrylové (metylmetakrylát) a vinylestery (vinylacetát, vinylpropionát)] . Z allylových sloučenin připadají v úvahu především diallylortoftalét a diallylizoftalét.

Do tmelu je možné přidat nejvýěe 1 díl aditiva parafinického typu. Parafiny jsou voleny tak, aby jejich teplota měknutí byla 48 až 60 °C.

Jako rozpouštědla jsou voleny sloučeniny aromatického a/nebo aromatickoalifatického typu, a to v množství nejvýěe 20 dílů. Jedná se zejména o benzen, toluen, xylén, ethylbenzen. izopropylbenzen, dále estery, a to zejména dibutylftalát, dibutyl-, připadne dioktylester kyseliny maleinové nebo fumeřové. Do kompozice může být přidán inhibitor polymerace, a to bu3 samotný, nebo ve formě roztoku, ve výěe uvedených rozpouštědlech. Jako inhibitory se používají bu3 sloučeniny fenolického typu jako hydrochinon, pyrokatechin, rezorein, fenol a/nebo jejich deriváty a sloučeniny chinonového typu jako benzochinon, 1,2- a 1,4-naftochinon, antrachinon a/nebo jejich deriváty.

Tmel dále obsahuje 50 až 400 dílů anorganických a/nebo organických pigmentů a plniv.

Jako plniva připadají v úvahu zejména břidličná moučka, mletý uhličitan vápenatý nebo vápenec, kaolin, kaolinit, bentonit, křída, mastek, síran vápenatý, hořečnatý a zinečnatý, uhličitan hořečnatý, živec, karborundový prášek, koloidní kysličník křemičitý, skelný prášek, asbesťová moučka, kovové prášky jako železný, ocelový, mosazný, hliníkový. Z organických plniv se použije zejména práškový polyethylén, polyvinylchlorid nebo dřevěné moučka.

Nenasycené polyesterové tmely se vytvrzují známým způsobem, redoxsystémem, tj. přídavkem urychlovače zejména na bázi kobaltnaftenátu nebo kobaltoktoétu, nebo přídavkem sloučenin vanadu, případně manganu k příslušnému peroxidu. Z organických peroxidů připadají v úvahu /

peroxidy na bázi ketonperoxidu a dibenzoylperoxidu. Při použití dibenzoylperoxidu je vhodné použít urychlovače na bázi aromatických aminů, např. dimethylanilinu nebo dimethyltoluidinu, případné v kombinaci a kobaltoktoátem. Takto fonnulovené tmely mají zvýšenou reaktivitu především s ketonperoxidy. Povrch tmelů, který je ve styku se vzduchem, zůstává slabě lepivý, eož je způsobeno inhibicí sílovéní polyesterového pojivá vzduSným kyslíkem. Přídavkem voskovitých látek, především parafinů o teplotě měknutí 43 až 60 °C se tento efekt Odstraňuje, nebol parafin se vysazuje na povrchu kompozice a tím zabraňuje přístupu kyslíku. Obsah plniv i jejich typ ve tmelu významně snižuje vystupující podíl parafinů na povrch, a proto se obvykle obsah parafinů i voskovitých látek několikanásobně zvyěuje ve srovnání s kompozicí bez plniv. Voskovíté látky a především parafiny, mají ovšem i .významný vliv na snížení adheze podkladu. Vynález je dále doložen příklady provedení, kde procenta a díly jaou míněny hmotnostně,pokud není jinak uvedeno.

Přikladl '

Brusný tmel následujícího složení:

a) 80 dílů 6656 roztoku nenasyceného polyesteru na bázi ftalanhydridu, maleinanhydridu a ethylenglykolu ve styrenu, přičemž číslo kyselosti je 28 mg KOH/g a hydroxylové číslo 45 mg KOH/g

b) 18,6 dílů 7056 roztoku nenasyceného polyesteru na' bézi maleinanhydridu kyseliny qdipové a diethylénglykolu ve styrenu, přičemž číslo kyselosti jebSO mg KOH/g a hydroxylové Číslo 35 mg KOH/g

c) 1,4 díly kyseliny akrylové

d) 15 dílů styrenu

e) 80 dílů břidličné moučky (tmel stejných vlastností se získá použitím stejného množství kaolinu nebo mastku)

f) 60 dílů kysličníku křemičitého

g) 0,5 dílu dioktylfumarétu

h.) 1,5 dílu 256 roztoku kobaltoktoétu v toluenu ch) 0,15 dílu dimethylanilinu

Rozdíl čísla kyselosti a hydroxylového čísla v pojivu po úpravě kyselinou akrylovou je roven nule. Itael je tvrditelný ketonperoxidy anebo dibenzoyl peroxidem a po vytvrzení poskytuje následující mechanické vlastnosti:

Pevnost ve smyku na durslu 9,02 MPa

Pevnost v odlupu na duralu 0,29 N/mm

Příklad 2

Vyrovnávací tmel na podlahy následujícího složení:

a) 97,7 dílů 6556 roztoku nenasyceného polyesteru, na bázi ftalanhydridu, maleinanhydridu a ethylenglykolu ve styrenu, přičemž číslo kyselosti je 25,5 mg KOH/g a hydroxylové SÍ3I0 40,5 mg KOH/g

c) 28 dílů styrenu

d) 70 dílů mikromletého vápence

e) 70 dílů živce

f) 30 dílů práškového polyvinylchloridu

g) 5 dílů kysličníku železitého červenohnědého

Rozdíl čísla kyselosti a hydroxylového čísla v pojivu je po úpravě kyselinou methakrylovou roven nule. Pevnost tmelu na dřevo odtrhem je 1,9 MPa.

Příklad 3

Tmel pro kovové odlitky o následujícím složení:

a) 96,4 dílu 65% roztoku nenasyceného polyesteru, na bázi ftalanhydridu, maleinanhydridu, kyseliny adipové, propylénglykolu a ethylenglykolu ve styrenu, přičemž číslo kyselosti je 25,0 mg KOH/g a hydroxylové číslo 34,0 mg KOH/g

b) 3,6 dílu kyselého esteru kyseliny fumarové a 2-ethylhexanolu

c) 10 dílů styrenu

d) 20 dílů korundu (tmel stejných vlastností se získá, když se místo korundu použije ocelový prášek ve stejném množství)

e) 75 dílů živce

f) 5 dílů železného prášku povrchově upraveného taninem

g) 2 díly kysličníku křemičitého

h) 2 díly ferritu - magnetického kysličníku železitého.

Rozdíl čísla kyselosti a hydroxylového čísla v pojivu po úpravě kyselým esterem kyseliny fumarové je roven nule. Tmel mé následující mechanické vlastnosti:

pevnost ve smyku na duralu 10,0 MPa pevnost v odlupu na duralu 0,44 H/mm adheze ke dřevu kolmým odtrhem 1,6 MPa

Příklad 4

Tmel odolný oděru..o následujícím složení:

a) 95,2 dílu 65,1% roztoku nenasyceného polyesteru, na bázi kyseliny maleinové, ftalové a ethylenglykolu ve styrenu, přičemž číslo kyselosti je 22,8 mg KOH/g a hydroxylové číslo je 42,2 mg KOH/g

b) 4,8 dílu dilaurylesteru kyseliny ortofosforečné

o.) 10,0 dílů styrenu

231Ó18

d) 20,0 dílů práSku polyvinylchloridu

e) 40,0 dílů živce mikromletého

f) 40,0 dílů karborundového prášku

g) 20,0 dílů mletého skle práškového

h) 0,2 dílu parafinu, teplote měknutí 52/54 °C

Rozdíl čísla kyselosti a hydroxylového čísla v pojivu po úpravě diethylesterem kyseliny ortofosforečné je 10 mg KOH/g. Dněl mé po vytvrzení pevnost v odlupu od duralu 0,48 N/mm.

\

Příklad 5

Tmel odolný oděru podle příkladu 4, ve kterém je místo 10 dílů styrenu 15 dílů methylmethakrylátu. Jako inhibitoru polymerace je použito 10 dílů 0,0)35 roztoku 2-methoxyfenolu v toluenu. Rozdíl čísla kyselosti a hydroxylového čísla v pojivu po úpravě diethylesterem Jtyeeliny ortofosforečné je 10 mg KOH/g. Tmel mé po vytvrzení pevnost v odlupu od duralu 0,46 N/mm.

Claims (4)

1. ). Tmel se zvýšenou adhezí ke dřevu, keramice a kovům na bázi nenasycených polyesterových pryskyřic,obsahující plniva, pigmenty a aditiva, vytvrzovaný pomocí urychlovačů a peroxidických iniciátorů,vyznačený tím, že obsahuje hmotnostně í00 dílů pojivá na bázi nenasycené polyesterové pryskyřice nebo směsi nenasycených polyesterových pryskyřic,z nichž nejméně jedna je ve formě roztoku nenasyceného polyesteru ve styrenu o Obsahu styrenu 28 až 38 % hmotnostních o hodnotě čísla kyselosti 20 až 50 mg,KOH/g a o feydroxylovém čísle 35 až 70 mg KOH/g, za rozdílu hydroxylového čísla a čísla kyselosti nejvýěe 35 mg KOH/g, dosaženého přídavkem kyselin nebo kyselých esterů,jako jsou kyselina akrylové, kyselina methakrylové, kyselé estery kyseliny maleinové nebo fumarové o délce alkylu 1 a 2 a/nebo 6 až 8 atomů uhlíku, jako jsou dále mono-a diestery kyseliny fosforečné s počtem uhlíkových atomů a alkylu 12 až 18, případně etoxylovaných jednou až pěti etoxyskupinami, jako jsou dále kopolymery kyseliny akrylové nebo methakrylové s vinylickými monomery, zejména styrenem o čísle kyselosti 10 až 100 mg KOH/g a molekulové hmotnosti do 5 000, nejvýěe 35 dílů reaktivního, polymerace schopného monomeru vinylického, popřípadě akrylového nebo allylového typu, nejvýše 1 díl aditiva parafinického typu o teplotě měknutí 48 až 60 °G, nejvýš· 20 díla aromatického a/nebo aromaticko-alifatického rozpouštědla, případně inhibitoru polymerace fenolického nebo chinonového typu,

   50 až 400 dílů anorganických a/nebo organických pigmentů a plniv, nejvýěe 0,5 dílu urychlovače, zejména na bázi kobaltu, vanadu, manganu a/nebo aromatického aminu.
2. 2. Tmel podle bodu 1 vyznačený tím, že obsah kyseliny akrylové nebo methakrylové v pojivu je nejvýěe 4 díly hmotnostní vztaženo ne pojivo.
3. 3. Tmel podle bodu 1 vyznačený tím, Se při obsahu skelné moučky nebo plniv na bázi uhličitanu vápenatého s výhodou obsahuje parciální ester kyseliny fosforečné.
4. 4. Tmel podle bodu 1, vyznačený tím, že při obsehu železného nebo ocelového práškového plniva s výhodou obsahuje jako pigment magnetický ferrit.