CS230494B1 - Epoxidový telechelický předpolymer - Google Patents

Abstract

Vynález se týká oboru syntetických pryskyřic, fieéí technický problém přípravy polyfunkčních epoxidových pryskyřic, přičemž vysoké epoxidové funkčnosti se dosahuje modifikaci polyaminy a extrakcí mono- a bifunkčnlch látek. Vynálezu lze využít při výrobě pojiv pro kompozity

Description

Vynález ee týká. epoxidového teleohelického předpolymeru e vysokou epoxidovou funkčností.

Moderní kompozity, používané v leteoké, raketové nebo jiné-náročné teohnioe, musí splňovat vysoké požadavky na meohanioké parametry v širokém rozsahu praoovníoh teplot. U kompozitů s vláknitým nebo tkaninovým skle tem, se podstatného zlepšení parametrů dosahuje používáním speoiálníoh kovových, uhlíkatých, bronitřídových a dalších vláken. Důležitou složkou kompozitu, v podstatné míře rozhodující o jejjieh vlastnostech, je však také organické pojivo. V roli pojivá se nejčastěji používají epo xidové, polyuretánové, fenol-formaldehydové nebo polymimidové pryskyřioe v kombinaci s vhodnými vytvrzujíoími složkami. Epoxidová pojivá jsou známá dobrými meohaniokými parametry a vynikají! adhezí prakticky ke všem typům vláknitých materiálů, ale jejich používáni je limitováno V poměrné úzkém rozsahu pracovních teplot, daném jednak tvarovou stabilitou za tepla, jednak dlouhodobou tepelnou odolností. Oba tyto parametry jsou funkcí struktury sítě pojivá, vznikající vytvrzováním epoxidové složky pojivá, přičemž hraje výraznou roli jak výchozí epoxidová funkčnost pryskyřioe, tak i funkčnost vytvrzující 'složky. Vedle funkčnosti složek pojivá, která ovlivňuje hustotu sítě vy tvrzeného pojivá, je dána závažná role i pravidelné struktuře sítě e minimem poruch. Pouze pra2

230 404 videlxiá a hustá síť pojivá má výborná meohaniokó parametry v širokém rozsahu pracovníoh teplot.

Známé typy epoxidových pojiv kompozit& vyoházejí z klasických epoxidovýoh pryskyřic, novolakovýoh epoxidů nebo epoxidů na bázi tetrakis-(Hydroxyfenyl) etanu· Závažným nedostatkem těchto epoxidovýoh složek je vysoká jp&lydisperzita mérhomologů s různou molekulovou hmotností a epoxidovou funkčností· Takové epoxidové složky generují vysoký stupeň nepravidelnosti polymerní sítě pojivá s četnými poruchami*

Nyní jsme nalezli, že problematiku pojivá v podstatné míře řeší epoxidová složka podle vynálezu, oož je epoxidový telechelioký předpolymer o střední molekulové hmotnosti 900 až 2 500, střední epoxidové funkčnosti 3,95 až 6,10, obsahu epoxidovýoh skupin 0,240 až 0, 600 mol/100 g a obsahumono- a dif unkční o h aLožek nejvýše 5 připravítelný polyadioí nízkomolekulární epoxidové pryskyřice nebo novolakového epoxidu o střední molekulové hmotnosti 220 až 700, střední epoxidové funkčnosti 1,98 až 4,10 s cyklickými dine bo pelyaminy o střední molekulové hmotnosti 86 až 305 a střední aminové funkčnosti 2 až 6, při molárním poměrní 3 až 30 ku 1«

Pólyadice se provádí při teplotách 50 až 200 °C, s výhodou při 80 až 150 °C, dle potřeby v přítomnosti interních rozpouštědel, případně za katalýzy známými katalyzátory* jako jsou fenoly, hydroxykarboxylově kyseliny a podobně. Pólyadice je ukončena, jestliže v reakční směsi vymizí volná aminové vodíky· Dle potřeby se z póly adičního produktu oddělují nežádouoí mono- a ďifunkční epoxidově složky, které způsobují největií naruěení pravidelnosti sítě* Oddělení se provádí známými způsoby, s výhodou extrakoí oyklaniokými uhlovodíky, benzinovými fřakoemi nebo molekulární destilaoí ve filmu· • 3 230 494

Teleebelické předpolyraery podle vynálezu jsou polotuhé až pevné hmoty o bodu měknutí až 15θ °C, Aplikují se ve formě roztoků v těkavých inertních rozpouštědlech, v tavenině nebo jako sintrovací prášky* V roli tvrdidel se používají známá aminioká, anhydridioká a další tvrdidla*

Výchozí epoxidové pryskyřice pro epoxidové teleohelio— ké předpolymery, jsou nízkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi dianu, bisfenolu F, rezorcinu, tetrakis-(hydroxyfenyl) etanu atd*, pečlivě zbavené monofunkčních složek, jako je glyoidol, epichlorhydrin, fenylglycideter a podobně* Dále se používají novolakové epoxidy odvozené od nízkomolekulárníoh fenolickýoh nebo krezolovýoh novo lakových pryskyřic* Rovněž z těchto epoxidů se odstraní nežádoucí mono— a difunkční složky extrakoí nebo molekulární destilací pod hranici 5 %·

Z cyklických polyminů se používá s výhodou piperazin, benzidin, di-(N-metylaminofenyl)metan, di-(aminofenyl)metan, di-(aminofenyl)-propan, di-(aminofenyl)sulfid, di-(aminofenyl)sulfoxid, di-(aminofenyl)sulfon, p-fenylendiamin, m-fenylendiamin, tolylendiaminy, nízkomolekulární aniliaformaldehydovó pryskyřice a další*

Příklad 1

Do skleněné aparatury, vybavené kotvovým míohadlem, kontaktním teploměrem a otopem se předloží 3 4o4 g bis(glyoidyleteru) dianu (10 mol) a 248 g (l mol) di-(aminofenyl) sulfonu* Směs se vyhřeje na 180 °C a nechá se reagovat po dobu 5 hodin, než vymizí volné aminové skupiny (ohromatografioká detekce)* Pólyadukt se extrahuje opakovaně cyklohexanem tak dlouho, až obsah volného bis(glycidyleteru) dianu klesne na hodnotu 1,2 % (5x)· Vzniklý telechelioký předpolymer má střední molekulovou hmotnost 1 595, střední epoxidovou funkčnost 3,96 a obsah epoxidových skupin 0,249 mol/100 g* 100 g předpolymeru se

- 4 230 494 roztaví a vyhřeje na 15θ °C, mísí s 15,5 6 di-(aminofenyl) sulfonu a vytvrzuje se 5 hodin při 150 °C a 10 hodin při 180 °C. Vytvrzené pojivo má pevnost v tahu 65,7 MPa, bod zeskelnšní 169 °C a ztráta hmotnosti po 200 hodináoh při 180 °C činí 1,6

Přiklad 2

Do aparatury se předloží 2 222 g (10 mol) bis-(glycidyleteru) rezoroinu a 184 g benzidinu (l mol)· Směs se vyhřeje na 130 °C a neohá se reagovat asi 6 hodin do vymizení volných aminových skupin· Z aduktu se molekulární destilaoí ve filmu odstraní přebytečný bis-(glycidyleter) rezoroinu na hranici 0,9 %· Produktem je polotuhý epoxidový teleohelický předpolymer o střední molekulové hmotnosti 1 072, střední epoxidové funkčnosti 4,01 a obsahu epoxidových skupin 0,374 mol/100 g· 100 g předpolymeru se mísí s 5 S BF^,etylamin a vytvrzuje se 10 hodin při 80 °C a 5 hodin při 150 °C, Pojivo má pevnost v tahu 82 MPa, tažnost 1,1 % bod zeskelnšní 189 °C a ztráta hmotnost po 200 hodináoh při 180 °C činí 0,9 %·

Příklad 3

Do aparatury se předloží 2 moly (952 g) novolakového epoxidu o střední molekulové hmotnosti 476, střední epoxidové funkčnosti 3,01 a obsahu epoxidovýoh skupin 0,632 mol/loo g, zbavení mono- a di- epoxidovýoh složek molekulární destilaoí ve filmu na hodnotu 1,8 Epoxid se vyhřeje na 100 °C a přidá se 1 mol (86 g) piperazinu* Směs se nechá při 100 °C reagovat 4 hodiny* Získaný teleohelioký předpolymext má střední moelkulovou hmotnost 1 038, střední epoxidovou funkčnost 3*99 a obsah epoxidovýoh skupin 0,384 mol/loo g· 100 g předpolymeru se mísí s 19,4 g anilin-formaldehydové přyskyřioe (stř« mol· hmotnost 305, stř« aminová funkčnost 3,Ol), zbavené molekulární destilaoí mono- a diaminů. Směs se vytvrzuje 4 hodiny při 120 a 4 hodiny při' 150 °C· Pojivo má pevnost v tahu 78 MPa,

- 5 230 494 tažnost 2,1 bod zeskelněni 177 °C a ztrátu hmotností po 200 hodinách při 180 °C 1,1

Přiklad 4

Do aparatury se předloží 30 mol novolakového epoxidu o střední molekulové hmotnosti 640, střední epoxidové funkčnosti 4,02 a obsahu epoxidových skupin 0,626 mol/100 g, zbavený mono- a diepoxidovýoh složek selektivní extrakcí benzinovou frakcí 80 až 120 °C, na obsah 1,5 %· Dále se předloží 216 g (l mol) di—(aminofenyl) sulfidu a 0,4 g fenolu· Směs se vyhřeje na 160 °C a nechá se reagovat 6 hodin· Získaný předpolymer má střední molekulovou hmotnost 9,45, střední funkčnost 5,16 a obsah epoxidovýoh skupin 0,546 mol/100 g. 100 g předpolymeru se vytvrzuje 34 g di-(aminofenyl) sulfonu při 180 °C 10 hodin· Pojivo má pevnost v tahu 76 MPa, tažnost 1,8 bod zeskelněni 197 °C a hmotnostní ztrátu po 200 hodinách při 180 °C 0,89 %·

Příklad 5

Do aparatury pro polyadioi se předloží 2 moly glycideteru tetrakis-(hydroxyfenyl) etanu o střední molekulové hmotnosti 625, střední funkčnosti 3,98 a obsahu epoxidovýoh skupin 0,630 mol/100 g, Obsah monoglyoidylovýoh sloučenin je menší jak 0,1 Přiváží se 1 mol (226 g) di-(N-metyloLi®©^ fenyl) metanu a směs se nechá reagovat 5 hodin při 150 °C. Získá se teleohelioký předpolymer o střední molekulové hmotnosti 1 475» střední epoxidové funkčnosti 5,96 a obsahu epoxidovýoh skupin 0,404 mol/100 g« 100 g předpolymeru se vytvrzuje 6,5 jemně rozemletého bezvodého fluoroboritanu anilinu, hodin při 180 °C« Vytvrzené pojivo má pevnost v tahu 76 MPa, tažhost 0,99 %» teplotu zeskelněni 206 °C a ztrátu hmotnosti po 200 hodináoh při 180 °C 0,87 %·

Příklad 6

Do polyadiční aparatury se předloží 1 mol anilihformal— dehydové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 3θ3»

- 6 - 230 484 střední aminové funkčnosti 3,01, předem zbavení mono- a diaminů molekulární destilací ve filmu, na úroveň 0,8 %· Přiváží se 20 molů (6 300 g) nízkomolekulární epoxidové pryskyřioe na bázi bisfenolu F, o střední molekulové hmotnosti 315 ^a střední epoxidové funkčnosti 2,01, obsahu epoxidových skupin 0,638 mol/100 g. Srnče se vyhřeje na 150 °C a nechá se probíhat polykondenzaoe po dobu 6 hodin, načež se produkt opakovaně extrahuje metyloyklohexanem na zbytkový obsah diepoxidovýoh složek 0,5 A Získaný teleohelioký předpolymer má střední molekulovou hmotnost 2 210, střední epoxidovou funkčnost 6,05 a obsah epoxidových skupin 0,27½ mol/lOO g. 100 g předpolymeru se vytvrzuje při l60 °C po dobu 8 hodin 13,6 g di-(aminofenýl) metanu* Pojivo má pevnost v tahu 67 MPa, tažnost 2,1 teplotu zeskelnění 167 °C a ztrátu hmotnosti po 200 hodináoh při 180 °C, 1,98 %·

Claims (1)

1. Epoxidový telechelioký předpolymer vyznačený střední molekulovou hmotností 9θΟ až 2. 500, střední epoxidovou funkčnosti 3,96 až 6,10, obsahem epoxidovýoh skupin 0,240 až 0,600 mol/100 g a obsahem mono- a di funkční o h složek nejvýše 5 připravíte lný polyadioí nízkomolekulární epoxidové pryskyřice nebo novolakového epoxidu o střední molekulové hmotnosti 220 až 700, střední epoxidové funkčnosti 1,98 až 4,10, s cyklickými di- nebo polyaminy, o střední molekulové hmotnosti 86 až 305, střední aminové funkčnosti 2 až 6, při molárnim poměru 3 až 30 ku 1, s následujícím oddělením případných mono- a difunkčníoh složek v reakčním produktu pod hranici 5 %·