CS229295B1 - Způsob přípravy směsi hydroxidů prvků vzácných zemin - Google Patents

Abstract

Při postupu přípravy čistých hydroxidů prvků vzácných zemin se z kyselých roztoků, které obsahují ionty prvků vzácných zemin vodným roztokem kyseliny šťavelové, případně ve směsi se šťavelanem alkalického kovu, vyisrážejí šťavelany vzácných zemin. Tyto se po odstranění kapalné fáze zahřívají v roztoku alkalického hydroxidu. Vzniklé hydroxidy se odseparují a kapalná fáze se> po zahuštění zpracuje na pevný šťavelan alkalického kovu, případně použije k přípravě reakční směsi pro srážení šťavelanů vzácných zemin. Vynález může být použit k izolaci prvků vzácných zemin z různých druhů surovin, např. manazitu nebo apatitu Kola.

Description

Vynález se stýká způsobu přípravy směsi hydroxidů prvků vzácných zemin.

Vzácné zeminy se v přírodě vyskytují vždy smísené s menším či větším množstvím ba.lasltních látek, které je třeba ze směsi odstranit. Je známo několik způsobů, které tento úkol řeší. Některé z nich používají extrakčního postupu pomocí tributyltosfátu nebo jiných extrakčních činidel, kdy se z roztoku suroviny vzácných zemin v kyselině dusičné převedou sloučeniny vzácných zemin do organické fáze a většina balastních látek zůstane obsažena ve vodné fázi. Jiný postup spočívá v přímém převedení fosforečnanů vzácných zemin na hydroxidovou formu pomocí hydroxidů alkalických kovů přičemž alkalickými kovy jsou míněny draslík nebo sodík, tím se dosáhne částečného převedení na hydroxidy vzácných zemin, výrobek však obsahuje stále ještě vysoký obsah nečistot jako fluorid vápenatý, fosforečnan vápenatý, sloučeniny železa, hliníku aj., které znesnadňují další zpracování. Jiný postup je založen na principu tvorby podvojných alkalických síranů vzácných zemin, přičemž nečistoty zůstávají v matečném louhu.

Zajímavým riafinačním postupem je srážení štavelanů vzácných zemin z kyselého prostředí, které zaručuje vysokou čisitotu sraženiny štavelanů vzácných zemin, protože balastní látky, obsažené v surovině zůstávají v roztoku. Žíháním štavelanů na kysličníky se vyrobí koncentrát o obsahu nad 95 % kysličníků vzácných zemin, ovšelm kyselina šťavelová se bez užitku rozloží. Tento postup je proto nevýhodný tím, že zavedením drahé kyseliny šťavelové do procesu a její následné zničeni má za následek vysoké výrobní náklady.

Podstatně výhodnějším se jeví způsob získávání směsi hydroxidů vzácných zemin z kyselých roztoků, obsahujících ionty prvků vzácných zemin, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se přídavkem vodného roztoku kyseliny šťavelové, případně ve směsi se šťavelanem alkalického kovu o hmotnostní koncentraci 1 áž 20 procent šťavelanových iontů a v množství odpovídajícím 20- až 70proeentnímu přebytku oproti stechiometrii vzniku štavelanů vzácných zemin, do· kyselého roztoku, obsahujícího ionty prvků vzácných zemin, vysrážejí štavelany vzácných zemin. Tyto se po odstranění kapalné fáze zahřívají při teplotě 40 až 150 °C ve směsi s vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu o hmotnostní koncentraci 5 až 50 procent a množství odpovídajícím 5- až 50procentnímu přebytku oproti stechiometrii vzniku hydroxidů vzácných zemin, načež se vznikající směs hydroxidů vzácných zemin odseparuje a kapalná fáze se po zahuštění zpracuje na pevný šťavelan alkalického kovu, případně použije k přípravě reakční směsi na srážení šťavelanů vzácných zemin.

Výhodou způsobu přípravy hydroxidů vzácných zemin podle vynálezu je, že se získá produkt obsahující méně než 5 hmotnostních procent balastních látek, přičemž se kyselina šťavelová v průběhu procesu neničí, ale částečně regeneruje, čímž se snižují výrobní náklady. Regeneraci kyseliny šťavelové je možno realizovat přímým použitím kapalné fáze po odseparování hydroxidů vzácných zemin pro přípravu reakční s|měsi na srážení štavelanů. Uvedená kapalná fáze je totiž tvořena vodným roztokem šťavelanu alkalického kovu (draselného nebo sodného] a hydroxidu alkalického kovu. Jinou možností regenerace kyseliny šťavelové je získání pevného štavelanů draselného či štavelanů sodného z kapalné fáze po odseparování hydroxidů vzácných zemin zahuštěním kapalné fáze na teplotu varu 108— —112 °C, následným ochlazením pod 80 °C a oddělením vzniklých krystalů.

Je tak možné získat až 90 % šťavelanových iontů obsažených v kapalné fázi po separaci hydroxidů vzácných zemin. Takto získaný šťavelan alkalického kovu lze použít buď pro přípravu reakční směsi na srážení štavelanů vzácných zemin, nebo jako vedlejší produkt.

Vzhledem k tomu, že hydroxidy vzácných zemin zadržují po separačních operacích (např. filtraciJ část matečného louhu a že pro kvantitativní průběh srážení iontů vzácných zemin z kyselých roztoků ve formě šťavelanů vzácných zemin je třeba 20 alž 70 % přebytku šťavelanových iontů proti stechiometrii, přechází část šťavelanových iontů do odpadních technologických proudů, takže regeneračními procesy lze získat pro další použití 45 až 50 % šťavelanových iontů z původně potřebné kyseliny šťavelové.

Poměr šťavelanových iontů z kyseliny šťavelové a ze štavelanů alkalického kotvu v reakční směsi na srážení štavelanů vzácných zemin z kyselých roztoků (tzn. roztoků jejichž pH je nižší než 1), je libovolný, avšak vzhledem k 50% regeneraci se jeví jako nejvýhoďnější hodnota 1 : 1.

Způsobu přípravy směsi hydroxidů vzácných zemin podle vynálezu je možno s výhodou využít při zpracování fosforečných surovin, obsahujících kromě fosforu ještě i prvky vzácných zemin, na kombinovaná hnojivá (např. apatit Kola pro výrobu hnojivá NPK). Odpady z procesu přípravy směsi hydroxidů vzácných zemin, které obsahují fosforeonány a dusičnany amonné, vápenaté, draselné nebo sodné, lze pak využít ve výrobě hnojiv.

Příklad 1

1000 g koncentrátu vzácných zemin o obsahu 13,47 % TR₂O₃ (TR — prvky vzácných zemin], 8,02 % CaO, 23,85 % P₂O₅ (zbytek do 100 % jisou další balastní látky] se rozloíží asi 1650 g kyseliny dusičné o obsahu 52 proč. HNO₃ za přídavku několika mililitrů

35% peroxidu vodíku při 50 °C. Po 60 minutách se roztok zfiltruje· od nerozloženého zbytku, filtrát se smísí s 3200 g 7% roztoku kyseliny šťaveloivé [= 223,7 g (COOH)₂ ve 2976 ml H₂0j.

Vzniklé šťavelany vzácných zemin se filtrují, promývají vodou a vpraví do roztoku hydroxidu draselného o koncentraci 20 proč, přičemž hydroxid draselný je v přebytku cca 25 % proti stechiometrii. Suspenze se za stálého míchání zahřívá na teplotu 80 °C po dobu 1 hodiny, načež se zfiltruje, fiitlrační koláč se promyje vodou do zmizení alkalické reakce a vysuší se za přístupu vzduchu.

Získaný koncentrát obsahuje 84 % TR₂O₃ ve formě hydroxidů. Filtrát po oddělení sraženiny hydroxidů vzácných zemin se zahušťuje varem tak dlouho, až teplota roztoku dosáhne 108—112 °C, načež se roztok ochladí na teplotu 20 °C, při tom vykrystaluje asi 85—90 % šťavelanu draselného přítomného v roztoku. Krystaly se oddělí od matečného louhu a je možné jich použít buď jako náhrady za část kyseliny šťavelové, nebo expedovat jako samostatný vedlejší výrobek. Z uvedeného množství kyseliny šťavelové se získá 205 g (COOK]₂.H₂O, tj. v přepočtu 120,2 g (COOH)₂ bezvoré, takže do procesu lze vrátit 44,8 % z původního množství kyseliny šťavelové.

Příklad 2

Postup podle příkladu 1 se opakuje· aě do filtrace hydroxidů vzácných zemin. Filtrát se pák nezahustí, ale mísí se 172,9 g (COOH)₂.2 H₂O a použije se ke srážení šťavelanů vzácných zemin.

Claims (1)

1. Způsob přípravy směsi hydroxidů prvků vzácných zemin z kyselých roztoků obsahujících ionty prvků vzácných zemin, vyznačený tím, že se do kyselého roztoku, obsahujícího ionty prvků vzácných zemin přidá vodný roztok kyseliny šťavelové, případně ve směsi se šťavelianem alkalického kovu, o hmotnostní koncentraci 1 až 20 procent šťavelanotvýoh iontů a v množství odpovídajícím 20- až 70procentnímu přebytku oproti stechiometrii vzniku šťavelamů vzácných zemin a vysrážeiné šťavelany vzácných zemin se po odstranění kapalné fáze zahřívají při teplotě 40—150 °C ve směsi s vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu o hmotnostní koncwitraci 5 až 50 procent a množství odpovídajícím 5 až 50 procentnímu přebytku oproti stechiometrii vzniku hydroxidů vzácných zemin, načež se vznikající směs hydroxidů vzácných zemin dělí a kapalná fáze se po zahuštění zpracuje na pevný šťavelan alkalického kovu, případně použije k přípravě reakční směsi na srážení šťavelanů vzácných zemin.