CS229216B1 - Hydrofilní polyuretanmočoviny se zvýšenou odolností proti hydrolytické degradaci - Google Patents

Abstract

Vynález se týká hydrofilních polyuretanmočovin se zvýšenou odolností proti hydrolytické degradaci, které jsou vhodné zejména k výrobě hydrofilních plošných materiálů. Jedná se o polyuretanmočoviny připravitelhé pólyadiční reakcí alifatického, aromatického a/nebo alicyklického diizokyanátu a polyolové složky na bázi segmentového polymeru etylénoxidu a propylénoxidu s koncovými oxypropylénovými segmenty, který obsahuje 15 až 70 % polyetoxameru v molekule a má s výhodou molekulovou hmotnost 400 až 3 000, a následnou reakci získaného předpolymeru s diaminy, při syntéze v rozpouštědle s výhodou s hydrazinem. Poměr reagujících složek odpovídá molárnímu .poměru funkčních skupin 0H:NC0:NH9 v rozmezích lil, 4 až 2, 2:0, 9 až 2,2* Hlavní výhodou hydrofilních polyuretanmočovin podle vynálezu je ve srovnáni se známými typy hydrofilních polyuretanů jejich zvýšená odolnost proti hydrolytické destrukci. Polyuretanmočoviny tohoto typu lze navíc syntetizovat a aplikovat všemi známými technologiemi přípravy a zpracování polyuretanů, jako je např. syntéza a zpracování v prostředí rozpouštědla, v disperzním systému nebo ve formě jedno nebo vícesložkové termoreaktivní hmoty.

Description

229 216

Vynález se týká hydrofilních polyuretanmočovin se zvýše-nou odolností proti hydrolytické degradaci, které jsou vhodnézejména k výrobě hydrofilních plošných materiálů. V současné době se ve velké míře uplatňují v oblastiobouvání, odívání i jako potahové materiály vláknité útvaryimpregnované, laminované nebo nánosované polyuretany. Z poža-davků kladených na tyto materiály jsou vedle vhodných fyzikál-ně-mechanických vlastností a estetických měřítek velmi důležitétéž příznivé fyziologické vlastnosti. V této oblasti nejsouzpravidla ve srovnání s přírodními materiály např. usněmi,splňovány v potřebné míře především požadavky na dostatečnoureversibilní sorbci vodních par. Proto je vyvíjeno značnéúsilí zaměřené na zlepšení těchto sorbčních vlastností, což sepak projevuje zejména ve snaze zlepšcvat různými úpravami a mo-difikacemi hydrofilní vlastnosti polyuretanů. Jedná se např. opřidávání rozných hydrofilních látek - anorganických sloučeninnebo i polymerů s hydrofilními skupinami do polyuretanů za úče-lem zvýšení jejich sorbční kapacity. Obdobný cíl má také hydro-filizace polyuretanů přídavkem polyalkylenoxidů zesítovaných pů-sobením ionizujícího záření nebo přídavkem různě upravenéhokolagenu.

Vedle postupů založených na přídavku hydrofilních látek a postupů založených na modifikaci připravených polyuretanů zaváděním různých hydrofilních skupin - např. karboxylu nebo sulfoskupiny-se začínají jako velmi perspektivní prosazovatvýroby též způsoby/hydrofilních polyuretanů syntézou z hydrofilníchpolyolů, především pak polyolů polyesterového typu na bázipolymeru etylénoxidu. Z této oblasti je známo např. použití 229 218 polyuretanů, obsahujících 2^.25 % polyoxyetylénových skupinpro výrobu poromerů. Při této aplikaci se hydrofilní poly-uretany používají bučí samotné, nebo v kombinaci s polyuretanynehydroflíními.

Podstatnou nevýhodou všech známých typů polyuretanůsyntetizovaných z hydrofilních polyolů je však to, že vesrovnání s polyuretany syntetizovanými za použití nehydro-filních polyolů vykazují podstatně nižší odolnost vůči hydro-lýze. To se pak při aplikacích u poromerických materiálů pro-jevuje postupným zhoršováním mechanických vlastností těchtomateriálů v průběhu jejich používání. Během studia vlivu struktury hydrofilních polyolů navlastnosti polyuretanmočovin byla zjištěna překvapivá odchyl-ka v rychlosti hydrolýzy. Bylo zjištěno, že podstatně nižšírychlost hydrolylické degradace vykazují hydrofilní poly-uretanmoč oviny podle vynálezu, přepravitelné polyadiční reakcíalifatického, aromatického a/nebo alicyklického diizokyanátua polyolové složky na bázi segmentového polymeru etylénoxidua propylénoxidu s koncovými oxypropylénovými segmenty, kterýobsahuje 15^70 % polyetoxameru v molekule a má s výhodou mo-lekulovou hmotnost 400^3000, a následnou reakcí získaného předpolymeru s diaminy, při syntéze v rozpouštědle s výhodou shydrazinem. Poměr reagujících složek odpovídá molárnímu poměrufunkčních skupin OHíNGOiNHg v rozmezích 1:1,4<^» 2:0,9cŘ2, 2.

Hlavní výhodou hydrofilních polyuretanmočovin podle vyná-lezu je ve srovnání se známými typy hydrofilních polyuretanů,jak již bylo uvedeno, jejich zvýšená odolnost proti hydrolytické degradaci. Polyuretanmočoviny tohoto typu lze navíc syntetizovat a aplikovat všemi známými technologiemi přípravy a zpra-cování polyuretanů, jako je např. syntéza a zpracování vprostředí rozpouštědla, v disperzním systému nebo ve formějedno nebo vícesložkové termoreaktivní hmoty. 4 229 216 Z izokyanátů jsou pro syntézu hydrofilních polyuretan-močovin podle vynálezu vhodné zejména difenylmetandiizokyanát,dicyklohexylmetandiizokyanát, difenyldiizokyanát, toluendiizo-kyanát a izoforondiizokyanát. K následné reakci získaného před-polymeru s diaminy je při systéze v rozpouštědle obzvláštěvhodný hydrazine Λ K bližšímu objasnění podstaty a účinků vynálezu sloužínásledující příklady. Příklad 1 popisuje příkladné prakticképrovedení syntézy hydrofilní polyuretanmočoviny podle vynálezuv prostředí rozpouštědla. Příklady 2 a 3 pak popisují syntézypolyuretanmočovin z hydrofilních polyolů jiného typu, za stej-ných stechiometrických poměrů a podmínek. Srovnání mechanickýchvlastnosti vzorků polyuretanmočovin připravených podle příkla-dů 1, 2 a 3 v průběhu hydrolýzy je pak uvedeno*v tabulce. Příklad4 uvádí aplikaci hydrofilní polyuretanmočoviny podle vynálezu veformě termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi. Příklad 1

Polyadiční reakcí 250 hmotnostních dílů 4,4*- difenyl-metandiizokyanátu a 690 hmotnostních dílů polyéterglykolu, kterýmje segmentový polymer etylénoxidu a propylénoxidu s oxypropyléno-vým končením řetězce, osabhující 50 % polyetoxameru v molekule amající střední molekulovou hmotnost 1360, byl připraven předpoly-mer obsahující 4,46 % volných NCO skupin. Polyadiční reakce pro-bíhala za stálého míchání pod atmosférou suchého vzduchu přiteplotě 90 °C po dobu 4 hodin. Připravený předpolymer byl roz-puštěn v čistém dimetylformamidu na roztok s obsahem sušiny30 hmot.

Do reaktoru opatřeného účinným míchadlem bylo předloženo80 hmotnostních dílů dimetylformamidu a 1 hmotnostní dílhydrazinhydrátu. K tomuto roztoku byl potom za intenzivníhomíchání při pokojové teplotě dávkován snižující se rychlostíroztok předpolymeru až do dosažené viskozity ca 2 Pa.s (při 30°C). -5 - 229 216

Celkem bylo spotřebováno 162 hmotnostních dílů roztoku před™polymeru, výsledný poměr reagujících složek odpovídal molár-nímu poměru funkčních skupin 0Η:Ν00:ΝΗ2, který byl 1:1,96:1,08„Reakcí byl zXskán roztok polyuretanmočoviny s obsahem sušiny20,6 hmoto

Tento roztok byl nanesen na skleněnou podložku a nánosbyl sušen po dobu 4 hodin při teplotě 110 °C<, Získané foliebyly pak po kondicionaci podrobeny hydrolytickému odbouránív destilované vodě při teplotě 90 °G. Vzorky pro hodnocenífyzikálně-mechanických vlastností byly odebírány před započe-tím hydrolytického odbourávání a potom vždy po 25, 50 a 100hodinách hydrolýzy. Hodnoty fyzikálně mechanických vlastnostíjsou shrnuty v tabulce. Přiklad 2

Polyadiční reakcí 250 hmotnostních dílů 4,4'-difenylmetan-diizokyanátu a 600 hmotnostních dílů směsi polyéterglykolů,tvořené polymrem etylénoxidu o střední molekulové hmotnosti1200 a polymerem propylénoxidu o střední molekulové hmotnosti1200 ve hmotnostním poměru 1:1, byl připraven předpolymer zastejných reakčních podmínek jako v příkladu 1. Rovněž reakcepředpolymeru s hydražinhydrátem v roztoku dimetylformamiduproběhla za stejných podmínek jako v příkladu 1. Výsledný poměrreagujících složek odpovídal molárnimu poměru funkčních skupinOH:NCO:NH2, který byl 1:1,92:1,04ο Příprava vzorků pro hydro-lýzu i jejich odběr v průběhu hydrolytického testu probíhalstejně jako v příkladu 1, Hodnoty fyzikálně-mechanických vlast-ností jsou shrnuty v tabulce. Přiklad 3

Polyadiční reakcí 250 hmotnostních dílů 4,4 -difenylmizo-kyanátu a 600 hmotnostních dílů polyéterglykolů, kterým jesegmentový polymer etylénoxidu a propylénoxidu s oxyetylénovýmkončením řetězce, obsahující 50 % polyetoxameru v molekule a - 6 - 229 216 mající střední molekulovou hmotnost 1200, byl za podmínek stej-ných jako v příkladu 1 připraven předpolymer· Rovněž reakce před-polymeru s hydrazinhydrátem v roztoku dimetylformamidu proběhlaza stejných podmínek jako v příkladu 1«, Výsledný poměr reagujícíchsložek odpovídal molárnímu poměru funkčních skupin OHzNCOíNHg,který byl 1:1,92:1,04· Příprava vsorků pro hydrolýzu i jejichodběr v průběhu hydrólytického testu probíhal stejně jako vpříkladu 1. Hodnoty fyzikálně-mechanických vlastností jsoushrnuty v tabulce·

Tabulka: Změny fyzikálně-mechanických vlastností v průběhuhydrolytického odbourání polyuretanmočovin

Vlastnost jednotka dobahydro-lýzyíh 1_ 1 vzorek z příkladu 1 1 2 3 no dul 100% MPa/% pů-vod.hodnoty 0 25 50 100 5,71/100 5,89/103 5,78/1015,60/98 4,84/100 4,97/102 4,86/100 4,73/97 5,47/1005,62/1025,21/95 '4,37/79 pevnost MPa/% pů- 0 31,6/100 23,58/100 22,30/100 v tahu vod.hodnoty 25 50 100 24,5/77 18,5/58 15,0/48 13,23/56 11,45/48 9,83/41 14,06/63 11,86/57 10,49/47 tažnost %/% půaodníhodnoty 0 25 50 100 974/100 1144/117 988/101 908/93 1064/100 1024/96 896/84 566/53 1115/100 1024/91 716/64 770/69 Příklad 4

Na separační papír byla natíracím nožem nanesena v tlouštce0,2 mm bezrozpouštědlová termoreaktivní směs složená ze100 hmot·dílů předpolymeru připraveného polyadiční reakcí 14,9 hmot.dílů toluendiizokyanátu a 85,1 hmot.dílůpolyéterglykolu na bázi segmentového polymeruetylenoxidu a propylénoxidu s oxypropylénovýmkončením řetězců o střední molekulové hmotnosti2000, přičemž polyadiční reakce probíhala přiteplotě 80 °C po dobu 6 hodin 229 2.6 2 hmot<> dílů etyléndiaminkarbamátu, 3,5 hmoto dílů aminoetyletanolaminkarbamátu, 30 hmot®dílů jemně mletého uhličitanu vápenatého, 15 hmoto dílů barevného batche.

Po vytvrzení nanesené vrstvy během 5 minut při teplotě125 °C byla získána porézní fólie se sorbcí vodních par45 hmot» %; výsledný poměr reagujících složek odpovídal molár-nímu poměru funkčních skupin, OHiNCOjNHg, který byl l;2,O5iO,98.

Claims (1)

1. - 8 - fSedmžt vynálezu 229 216 Hydrofilní polyuretanmočoviny se zvýšenou odolnostíproti hydrolytické degradaci, vhodné zejména k výrobě hydro-filních plošných materiálů, připravitelné polyadiční reakcíalifatického, aromatického a/nebo alicyklického diizokyanátua polyolovésložky na bázi segmentového polymeru etylénoxidua propylénoxidu s koncovými oxypropylénovými segmenty, který f obsahuje 15>^7O % polyetoxameru v molekule a má s výhodou mo- ež* lekulovou hmotnost 400 až3000, a následnou reakcí získanéhopředpolyméru s diaminy, při syntéze v rozpouštědle s výhodous hydrazinem, přičemž poměr reagujících složek odpovídá mo-lárnímu poměru funkčních skupin 0H:NG0:NH2 v rozmezích1:1,4 - 2, 2:0,9-2, 2e ♦ Vytiskly Moravské tiskařské závody,provoz 12, Leninova 21, Olomouc Cena: 2,40 Kčs