CS227912B1 - Spósob aktivácie dezodoračnej přísady gumárenského nadúvadla - Google Patents

Description

227912

Vynález sa týká jednoduchého spdsobu aktivácie dezodoračnej přísady gumárenskéhonadúvadla apllkáciou Skály technicky dostupných zlúčenín, ktorá sa priaznivo prejavujezvýSením kvality výrobkov, ako aj vySSou bezpečnosťou pri manipulácii, dopravě a skla-dovaní nadúvadlel.

Nadúvadlá na báze 1,5-endometylén-3,7-dlnitrózo-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu súa technlcko-ekonomlckého hlediska jedným z najrozšírenejších pomocných gumárenskýchprípravkov tohto druhu. Ich funkcia je založená na tepelnej reaktivitě 1,5-endometylén--3,7-dinitrózo-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu v starSej literatúre nazývaného N,N'-dlnitró-zopentametyléntetramín s kódovým označením DNPT. Pri tepelnom rozklade tejto látky, kto-rá je z hladí ska chemickej Struk túry N-ilanichovou bázou, vznlkajú primárné fragmenty,pravděpodobně metylénlmínového typu.

Tieto fragmenty vzájemnou kombináciou, respektive chemickou lnterakciou s komponentamigumárenskej směsi vytvárajú potom bližSie nespecifikované, nepřijemne páchnuce zlúčeninydusíka. Páchnuce substancie zostávajú po rozklade v gumárenských výrobkoch, čo je jednýmz nedostatkov apllkácie nedúvadiel na báze 1,5-endometylén-3,7-dinitrózo-1,3,5,7-tetra-asacyklooktánu.

Odstránenie nepříjemného zápachu produktov termolýzy 1,5-endometylén-3,7-dinitrózo--1,3,5,7-tetraazacyklooktánu světoví výrobcovia zabezpečuji! rčznymi spdsobml. NajstarSímia doposlal’ najužívanejSíml metodami dezodorancie, o kterých referuje súčasná firemnáliteratúre, sú založené na použití močoviny o jemnej zrnitosti alebo zmesi močovinys polyolml.

Nedostatkem je tu hlavně negativny vplyv močoviny na stálost N,N'-dinitrózopenta-metyléntetramínu, preto dezodorant tohto typu musí byt skladovaný oddelene od nadúvadla.Pri použití močovlnového dezodorantu tiež niekedy doehádza k difundovaniu ("vypocovaniu")močoviny na povrch výrobku.

Preto boli skúSané i iné látky, napospol s vačSou molekulou než má močovina. Firemnáliteratúre sa takto zmleňuje o melamíne ako aj francúzsky patent č. 2 416 243, ktorýuvádza jeho použitie v množštve 0,05 až 0,4 %. V tomto případe si třeba uvědomit, žemalemín je drahší než močovina a tiež viditelné snižuje stabilitu N,N'-dinltrózopenta-metyléntetramínu.

Trochu vhodnějšími dezodoračnými prídavkami 1,5-endometylén-3,7-dinitrózo-l,3,5,7--tetraazacyklooktánu sa ukázali byt nižšíe kondenzáty formaldehydu s močovinou alebomelamínom, teda dimetylolmočovlna, respektive trimetylolmelamín (čs. pat. 121 445),súčastou nadúvadla s uvedenými kondenzátmi bol parafinlcký olej a etylénglykol. Tento .typ dezodoračného činidla bol vylepšený apllkáciou kondenzátu 2 mólov močoviny s 1 mólomformaldehydu v alkalickou prostředí (čs. pat. ,54 357), tento kondenzát sa k N,N'-dinitró-zopentametyléntetramínu přidává vo formě cca 70 %-ného vodného roztoku o teplote cca35 °C.

Pokial teda literatúre uvádza dezodoráciu močovinoformaldehydovými kondenzátmi (čs. AO ,96 956 a 196 957), sú tým myšlené iba tieto nižšie, vodorozpustné produkty reakciemočoviny s formaldéhydom v alkaliekom prostředí (v podstatě ide o zmes mono- a dimetylol-močovín, v kterých prvá převláda).

Aplikácia kondenzátev močoviny s formaldéhydom, získaných alkalicky katalyzovanoureakclou, má celú radu nevýhod. Z hlediska ylastnej syntézy dezodorantu je to poměrnědlhá doba reakcie a náročnost na spotřebu predovSetkým tepélnej energie. Z hladiska fy-zlkálnej stability nadúvadla je to spiekanie a tvrdnutle, pretože metylolmočoviny sačasem (pdsobením rozkladných produktov Ν,Ν'-dlnitrózopentametyléntetramínu) vytvrdzujú -- vykazujú vlastnosti močovlnoformaldehydového lepidla. 3 227912 Z hradiska manipulácie, skladovanla a dopravy nadúvadla pfisobia mono- a dimetylol-močoviny negativna na tepelnú stálost výrobku: prehriatle vzorky o hmotnosti minimálně25 kg, obsahujúcej 55 % hmot. Ν,Ν'-dlnitrózopentametyléntetramínu, na teplotu 46 až50 °C, neodvratné vedie k jeho samozápalu.

Pre odstránenie zápachu produktev termolýzy 1,5-endometylén-3,7-dinitrózo-1,3,5,7--tetraazacyklooktánu boli navrhnuté aj iné deriváty karbamidu (močoviny), ako napr. nitro-a kyanoguanidín (jap. pat. 73 37, 346), alebo guanidínnitrát a guanidíntiokyanát(franc. pat. 2 354 360 a NSR pat. 2 723 446). Z derivátov s-třiazínu je chráněné použitie kyseliny kyanúrovej a trihydrazíno-s-tria-zinu (jap. pat. 73 37, 347). Za verků pozornost stojí použitie tetrahydroimidazo [4,5-d]-lmidazol-2,5/1H,3H/diónu (čs. AO 227 909). Všetky tieto látky sú predovšetkým z ekonomické-ho hradiska zatial’ menej výhodné. Kyselina kyanúrová ako látka protogenná znižuje stabilituN.N^-dinitrózopentametyléntetramínu, nitroguanidín a guanidínnitrát sú výbušninami.

Pre úplnost je potřebné dodat, že v japonskom patente 73 92, 541 je chráněné k odstré-neniu volného formaldehydu z gumárenských produktov použitie guanidínu, jeho N-metyl-,Ν-etyl-, N-amino- a N-nitro- derivátov. Z uvedeného výpočtu substancií používaných ako dezodorantov pri nadávaní pomocouΝ,Ν'-dinitrózopentametyléntetramínu je patrné, že z molekulárně štrukturálneho hradiskamdžu všetky podlíehat N-Manlchovej kondenzácii so žtruktúme příhodným komponentom. Táto skutočnost potvrdzuje už vyslovená domienku, že primárnými fragmentem! termolýzy 1,5-endometylén-3,7-dinitrózo-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu sú intermediáty s metylénimi-noskuplnou v molekule.

Tieto fragmenty mSžu mechanizmom N-Manichovej kondenzácie reagovat s týmito aditívamia následovně potom s inými komponentami gumárenskej zmesi na nezapáéhajúce produkty.

Tento princip sa vztahuje na použitie vo vodě obmedzene rozpustných a/alebo nerozpustnýchproduktov kondenzácie formaldehydu s močovinou (čs. AO 227 904). X keá sa použitiedezédoračnej přísady na tomto základe prejavuje v menšom ovplyvnení stability vznikajúcehonadúvadla v nepriaznivom slova zmysle, ako v případe u kondenzátov typu mgtylolmočovín,jej vážným nedostatkom je poměrně nízká dezodoračná aktivita. Tento nedostatok riešitento vynález.

PodTa tohto vynálezu spfisob aktivácie dozodoračnej přísady gumárenského nadúvadlaobsahujúceho obmedzene rozpustné a/alebo nerozpustné močovinoformaldehydové kondenzáty,ako sú trimetyléntetra- až hexametylénheptamočoviny a/alebo 2-keto-5-karboxamid-1,3,5--perhydrotriazín a/alebo substancie· typu Urónov uskutočňuje sa tak, že aktivácia močo-vinoformaldAydovýeh kondenzátov sa prevádza pri výrobě a/alebo aplikácii nadúvadla pre-dovšetkým na báze 1,5-endometylén-3,7-dinitrózo-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu pfisobenímzlúčenín schopných tvořit N-Manichové bázy, najma zo skupiny amidov kyselin a/alebo amí-nov, s výhodou močoviny, guanidínu, tiomočoviny, melaminu, alebo ich zmesi v množstve0,5 až 20 % hmot., s výhodou v množstve 3,85 až 12,5 % hmot., vztiahnuté na močovino-formaldehydový kondenzát, leh přidáním v sypkom stave a/alebo v rozpúšťadle. Výhodou spfisobu aktivácie přísady na báze obmedzene rozpustných a/alebo nerozpustnýchmočovlnoformaldehydových kondenzátov je tá skutočnost, že přidávané látky ako aktivátorysú jednak technicky 1’ahko dostupné a ich malý prídavok, hlavně vo formě roztoku (flegma-tlzačný roztok) alebo účinkom "in šitu" vytvořeného roztoku na povrchu přidávaného tuhéhoaktivátora z volnej vody vystupujúcej zo samotných jednotlivých zložiek nadúvadla alebogumárenskej zmesi, asi v dfisledku přednosti afinity aktivátora k močovinoformaldehydovémukondenzátu, sa nijak zvláší neprejaví na znížení stability alebo sa prejavl v áalekomenšej mlere ako pri použití aktivátora ako samostatného dezodorantu. 227912 4

Na základe výsledkov je možná konstatovat, že v priebehu skladovanla nie sú knmpo-zicle nadúvadiel s aktivovaným kondenzátom náchylná eglomerovať alebo apekať sa takýmspSsobom, že by aspoň část nadúvadla konvertovala na relativné aglomerované tvrdá hrudypožadovanému roztierateTnému nadávádiu. Z tohto vyplývá, že prídavok aktivátora neprlaznivo neovplyvňuje antlspekavý účinokv zmysle Sa. AO 227 902. Uvedená skutočnosti vedú k získanlu nadúvadla s vysokou dezo-doraSnou aktivitou pri zachovaní vysokej bezpeSnosti skladovanla, dopravy a manipuléeies nadúvadlom. Látky, ktoré sa m6žu použit ako aktivátory, sú Tubovorná zlúSeniny, schopná tvořitN-lfenichová bázy, najma zo skupiny amidov kyselin a/alebo amínov ako moSovina, guanidin,tiomoSovina, melamin a podobné.

Uvedená látky možno aplikovat bučí jednot li vo alebo v zmesiach dvoch, připadne viacerýchlátok. Xch apllkácia sa realizuje přidáním do nadúvadla pri jeho výrobě alebo pri jeho p8-sobení priamo do gumárenskej zmesi. Výhodná je použitie aktivátora vo formě roztoku v polárnom rozpúšťadle ako je napříkladvoda, v ktorej na závadu nie sú amoniak alebo připadne rozpustná soli, respektive prídavoktenzidu. Nevylučuje sa použitie organických rozpúšťadiel ako sú alifatická alkoholy,ketony a podobné. K parametrom, ktoré ovplyvnujú potřebná množstvá přidaného aktivačnáho prostriedlcu,patři množstvo dezodoračného aditlva v podobě močovinoformaldehydového kondenzátu, pří-tomnost a povaha áaTších pomocných látok, doba skladovanla nadúvadla, respektívne vlastnýspOsob nadúvanla. S prihliadnutím na uvedená skutočnosti pohybuje sa množstvo dezodoračného aktivátorav hraniciach 0,9 až 20 % hmot., vztlahnuté na močovinoformaldehydový kondenzát, len vý-nimočne je horná hranica přidávaného aktivátora překročená.

Apllkácia spSsobu aktlvacie dezodoračnej přísady na báze produktov kondenzácie močovinys formaldehydom, s výhodou kyslo katalyzovanej, v zmysle tohto vynálezu, nebola doposlal’v literatúre popísáná a je dokumentovaná nasledujúclmi príkladmi. Přikladl K dispozícii je 1,5-endometylén-3,7-dinitrózo-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu s obsahom2,2 % hmot. 1,3,5-trinitrózo-1,3,5-triazacyklohexánu a dezodoračné činidlo na bázekomplexu močoviny s metylolmočovinou, obsahujúce 69,1 % hmot. sušiny. V hnletlči sapřipraví zmes, obsahujúca 63,6 % hmot. 1,5-endometylén-3,7-dinitrózo-1,3,5,7-tetraaza-cyklooktánu, 1,4 % hmot. 1,3,5-trinitrózo-1,3,5-trlazaeyklohexánu, 24,2 % hmot. komplexumočoviny s metylolmočovlnou a 10,8 % hmot. vody. U tejto zmesi priemyslovo vyrábanej v ČSSR sa Specifikuje stabilita pomocou aktlvačnýchenergií vzbuchu pře teplotné rozmedzie 190 až 220 °C, kde E je 37,28 kJmol-' (u prevádzko-vých výrobkov sa E pohybuje zhruba v rozmedzí 34 až 39 kJmol“’).

Extrapolovaná hodnota lndukčnej periody na 100 °C ako doplňujúcl údaj pre posúdeniestability nadúvadla je tau 100 - 426,2 s. 5 227912 Příklad 2 K dlspozícii je 1,5-endometylén-3,7-dinitrózo-1,3,5,7-tetraazacyklooktán s obsahom3,6 % hmot. 1,3,5-trinitrózo-l,3,5-triazacyklohexánu a močovinoformaldehydový kondenzáts obsahom 37,8 % hmot. dusíka. Pri přípravě nadúvadla sa zmieSa 1,5-endometylén-3,7--dinotrózo-1,3,5,7-tetraazacyklooktán a močovinoformaldehydový kondenzát za následujúcejflegmatizáeie vodným roztokem močoviny s přídavkem tenzidu. Připravená nadúvadlo o zložení 67,29 % hmot. 1,5-endometylén-3,7-dinitrózo-1,3,5,7--tetraazaoyklooktán, 2,51 % hmot. 1,3,5-trinitrózo-l,3,5-triazacyklohexán, 19,11 S&hmot.,močovinoformaldehydový kondenzát, 1,0 % hmot. močovina, 10,06 % hqiot. vody a 0,02 %hmot. tenzidu na báze oxyetylovaných mastných alkoholov vykazuje aktivačnú enegiuvzbuchu E = 68,61 KJ.mol-^ a po troch mesiacoch skladovania pri laborátornej teploteE = 66,86 KJ.mol-’. Indukčná perioda vzbuchu extrapolovaná na 100 °C je tau^Q=2 861,0 s.

Zmes má po 200 dňoch skladovania konzistenciu dobré roztieratelnej sypkej hmoty. Příklad 3 K dispozici! je 1,5-endometylén-3,7-dinitrozo-1,3,5,7-tetraazacyklooktán s obsahom4,16 % hmot. 1,3,5-trinitrózo-l,3,5-triazacyklohexánu a močovinoformaldehydový konden-zát ako v příklade 2. Připravené nadúvadlo o zložení 67,31 % hmot. 1,5.endometylén-3,7-dinitrózo-1,3,5,7--tetraazacyklooktánu, 2,92 % hmot. 1,3,5-trinitrózo-1,3,5-triazacyklohexánu, 19,23 %hmot. močovinoformaldehydového kondenzátu, 0,4 % hmot. močoviny, 10,12 % hmot. vodya 0,02 % hmot. tenzidu na báze oxyetylovaných mastných alkoholov vykazuje aktivačnúenergiu vzbuchu E = 60,91 KJ.mol-’ a po troch mesiacoch skladovania při laboratornějteplote E = 73,73 KJ.mol-’. Indukčná perioda vzbuchu, extrapolovaná na 100 °C pre na-dúvadlo je taU]QQ;-3 409,3 s. Zmes má po 200 dňoch skladovania konzistenciu dobré roztie-ratelViej sypkej hmoty. Příklad 4 K dispozici! je 1,5-endometylén-3,7-dinitrozo-1,3,5,7-tetraazacyklooktán s obsahom2,85 % hmot. 1,3,5-trinitrózo-l,3,5-triazacyklohexánu a močovinoformaldehydový kondenzáts obsahom 36,7 % hmot. dusíka. Pri príprave nadúvadla sa technický 1,5-endometylén--3,7-dinltrózo-1,3,5,7-tetraazacyklohexán s 8 % vlhkosti zmieša v homogenizátore s konden-zátom a po cca 20 minútach miešania je flegmatizovaný vodným roztokom močoviny (78 kgroztoku, obsahujúceho 4,09 % hmot. močoviny a 0,43 % hmot. tenzidu na báze oxyetylo-vaných mastných alkoholov). Připravená zmes v množstve 840 kg o zložení 63,59 % hmot. 1,5-endometylén-3,7-di-nitrózo-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu, 1,86 % hmot. 1,3,5-trinitrózo-1,3,5.triazacyklo-hexánu, 20,0 % hmot., močovinoformaldehydového kondenzátu, 14,11 % hmot. vody, 0,38 %hmot., močoviny a 0,04 % hmot., tenzidu na báze oxyetylovaných mastných alkoholov vykazujeaktivačnú energiu E = 64,23 KJ.mol-’ a po 3 mesiacoch skladovania pri teplote 23 až 25 °Cje E = 45,88 KJ.mol-1, Indukčná perioda vzbuchu extrapolovaná na 100 °C pre nadúvadlopo troch mesiacoch skladovania je tau^Q = 1 883,1 s. Zmes má konzistenciu dobré roztiera-teTnej pasty i po 200 dňoch skladovania. 227912 6 Příklad 9 K dispozícii je 1,5-endometylén-3,7-dinitrózo-1,3,5,7-tetraazacyklooktán s obsahom2,8 % hmot. 1,3,5-trinitrózo-l,3,5-tirazacyklohexánu a moSovinoformaldehydový kondenzátako v příklade 2 s obsahom 34,7 % hmot. dusíka. Připravené nadúvadlo o zložení 52,2 % hmot. 1,5-endometylén-3,7-dinitrózo-1,3,5,7--tetraazacyklooktán, 1,5 % hmot. _ 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexánu, 20,0 % hmot.moSovinoformaldehydový kondenzát, 23,75 % hmot. voda, 2,5 56 hmot. melamln a 0,05 % hmot.tenzldu na báze oxyetylovaných mastných alkoholov vykazuje aktivaSnú energiu vzbuchuE “ 57,83 KJ.mol"1. IndukSná perioda vzbuchu extrapolovaná na 100 °C pre nadúvadlo jetaujQQ = 3 786,0 s. Zmes je pastovitá, velmi dobra roztieraterná a svoju konzlstenciunemení ani po 200 dňoch skladovanía pri 23 až 25 °C v uzatvorených obalech. Příklad 6 K dispozícii je 1,5-endometylén-3,7-dinitrózo-1,3,5,7-tetraazacyklooktán s obsahom2,2 56 hmot. 1,3,5-trinltro-1,3,5-triazacyklohexánu a moSovinoformaldehydový kondenzátako v příklade 5. Připravené nadúvadlo o zložení 77,09 56 hmot. 1,5-endometylén-3,7-dinitrózo-1,3,5,7--tetraazacyklooktán, 1 ,73 56 hmot. 1,3,5-trinitrózo-l,3,5-triazacyklohexán, 9,85 56 hmot.moSovinoformaldehydový kondenzát, 10,84 56 hmot., silikánový olej na báze polymetylsilo-xánu, 0,4 56 hmot. melamín a 0,09 56 hmot. tenzidu na báze alkylarylsulfonanu vykazujeaktivaSnú energiu vzbuchu E = 59,02 KJ.mol'1. IndukSná perioda vzbuchu extrapolovaná na100 ®C pre nadúvadlo je tau)00 = 2 234,9 s. Zmes je dobré roztieraterná, sypké a svojukonzlstenciu nemení ani po 200 dňoch skladovania v uzavretom obale pri teplote 23 až 25 °C. Příklad 7 K dispozícii je 1,5-endometylén-3,7-dinitrózo-1,3,5,7-tetraazacyklooktán s obsahom2,7 56 hmot. 1,3,5-trinitrózo-l,3,5-triazacyklohexánu a moSovinoformaldehydový kondenzátako v příklade 4. Z týchto surovin, tiomoSoviny a vody (t.j. z 6,66 56-ného vodného roz-toku tiomoSoviny) je připravená zmes o složení 63,25 56 hmot. 1,5-endometylén-3;7-di-nitrózo-1,3,5,7-tetraazacyklooktán, 1,75 56 hmot. 1,3,5-trinitrózo-l,3,5-triazacyklohexán,20,0 % hmot. moSovinoformaldehydový kondenzát, 14,0 % hmot. vody a 1,0 56 hmot. tiomo-Sovina, ktorá vykazuje aktivaSnú energiu vzbuchu 62,93 KJ.mol"1. IndukSná perioda vzbuchuextrapolovaná na 100 °C je tau^QQ « 3 785,8 s. Zmea je sypká, velmi dobré roztieraternáa svoju konzlstenciu si zachovává aj po 200 dňoch skladovania za podmlenok podlá příkladu 5.

PríkladS K dispozícii je 1 ^-endometylén-·^ ,7-dinitrózo-1,3,5,7-tetraazacyklooktán s obsahom 1.3.5- trlnltrézo-1.,3,5-tíiazaeyklohexánu ako v příklade 7 a moSovinoformaldehydový kon-denzát ako v příklade 4. Z týchto surovin, oleja na báze polymetylsiloxánu a tiomoSovinyje připravená zmes o složení 79,21 56 hmot. 1,5-endometylén-3,7-dinitrózo-1,3,5-7-tetra-azacyklooktánu, 2,14 « hmot. 1,3,5-trinitrózo-l,3,5-triazacyklohexánu, 9,9 56 hmot.,moSovlnoformaldehydováho kondenzátu, 8,91 56 hmot. oleja a 1 ,98 56 hmot. tiomoSoviny. Táto zmes je sypká, velmi dobré roztieraterná, ale velmi málo stabilná. AktivaSná ener-<1· vzbuchu je E « 22,63 KJ.mol"1 a extrapolovaná perioda vzbuchu len 69,7 s. Příklad 9 K dispozícii je 1,5-endometylén-3,7-dinltrózo-1,3,5,7-tetraazacyklooktán s obsahom 1.3.5- trinitrózo-l,3,5-triazacyklohexánu ako v příklade 7 a moSovinoformaldehydový konden-

Claims (1)

1. 7 227912 zát ako v příklade 4. Z týchto surovin a z 4,5 %-neno vodného roztoku guanldlnu je při-pravené zmes o složení 65,19 % hmot. 1,5-endometylén-3,7-dinitrózo-1,3,5,7-tetraaza-eyklooktánu, 1,81 % hmot. 1,3,5.trinitrózo-1,3,5-triazacyklohexánu, 17,6 % hmot. močo-vinoformaldehydového kondenzátu, 14,71 % hmot. vody a 0,69 % hmot. guanidínu. Táto zmesje sypká, velmi dobré roztierateTná a svoju konzistenciu nemení ani po 200 dňoch sklado-vanla za podmlenok podle příkladu 5· Aktivačná energie vzbuehu je E = 67,07 KJ.mol-1a extrapolovaná perioda vzbuehu pri 100 °C je teu,Q0 3 3 897,1 s. PKEDMET VYNÁLEZU SpOsob aktivácle desodoraSnej přísady gumárenského nadúvadla obsahujúceho obmedzenerozpustné a/alebo nerozpustné močovinoformaldehydové kondenzáty ako sú trimetyléntetra-až hexametylénhepta- močoviny a/alebo 2-keto-5-karboxamid-1,3,5-perhydrotriazín a/alebosubstancie typu uronov, vyznačujúci sa tým, že aktlvácla močovinoformaldehydovýeh kon-densátov sa prevádza pri výrobě a/alebo aplikácli nadúvadla predovšetkým na báze 1,5-endo.metylén-3,7-dinltrózo-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu pOsobením zlúčenín schopných tvořitN-Uanichové bázy najma zo skupiny amidov kyselin a/alebo amínov, s výhodou močoviny,guanidínu, tiomočovlny, melamlnu alebo leh zmesi v množštve 0,5 až 20 % hmot., s výhodou3,85 až 12,5 % hmot., vztiahnuté na močovinoformaldehydový kondenzát leh přidánímv sypkom stave a/alebo v rozpúSťadle.