CS227905B1 - Spósob výroby 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexánu - Google Patents

Description

POPIS VYNÁLEZU

REPUBLIKA

' ’· > K AUTORSKÉMU OSVĚDČENI U 227905 OD (Bl)

(22) Přihlášené 13 05 80(21) (PV 3304-80) (51) Int Cl? C 07 D 251/06 (40) Zverejnené 30 06 81

ÚŘAD PRO VYNÁLEZY

A OBJEVY (45) Vydané 15 05 86 (75) ZEMÁK SVATOPLUK ing., MICHALOVCE, DIMUN MILAN ing., PRIEVIDZA,

Autor vynálezu PEDÁK JÁN, NIŽNÍ HRABOVEC 54 * * * * * * * * * * * * * (54) Spdsob výroby 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexánu

Vynález sa týká spfisobu výroby 1.3,5- -trinitro-1,3,5-třiazacyklohexánu. Očelom vynálezu je zvýSenie výtěžnosti nitračného

Stiepenie a jeho bezpečnosti. Uvedeného účelu sa dosiahne jednoduchým přidáním 0,05 až 13(00 % hmot. produktov kyslo alebo alkalicky katalyzovanej kondenzácie močoviny s formaldehydom zo skupiny poly- metyjénmočovín samostatné a/alebo v zmesi aspoň v jednom reakčnom prjúde. Vynález je možno využit v technologiach výroby hexagénu používajúcich ako reakčné pro- středí e acetanhydrid. 227905 227905 2

Vynález sa týká nového spSsobu výroby 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexánu nitričnýmštiepením hexametyléntetramínu v prostředí acetanhydridu, pričom reakčné podmienky savolia tak, že v podstatnej miere ovplyvňujú výtažok a najmS bezpečnost procesu.

Nitrolýza hexametyléntetramínu kyselinou dusičnou v prostředí acetanhydridu a zapřítomnosti dusičnanu amonného v reakčnej zmesi (to je za tzv. Bachmannových podmienok)je z ekonomického hl’adiska najvýhodnejším spdsobom výroby 1,3,5-trinitro-1 ,3,5-triaza-cyklohexénu, známého tiež pod názvom hexogén a označovaného bežne kódom RDX.

Podobné, ako nitračné čtiepenie hexametyléntetramínu iba v prostředí kyseliny du-sičnej (čs. autorské osvedčenie č. 227 903, E. Ju. Orlova: Chimija i technologija bri-zantných vzryvčatych veSčestv, Izdat. Chimija 1973), je i nitrolýza v prostředí acetan-hydridu súborom následných a vedlejších reakci! nitrolyzačných, hydrolytických, resp.aeydolytických, oxidačných, esterifikačných a pod. Názory na mechanizmus nitrolýzy hexametyléntetramínu v prostředí acetahydridu zaBachmannových podmienok, konkrétné na mechanizmus vplyvu amonných iontov, nie sú jednotné. • (E. Ju. Orlova a kol.: Oktogen - termostojkkoe vzryvčatoe veSčestvo, Izdat. Nedra, 1975).Najlogickejšími sa v tejto oblasti javia názory Wrighta a Bachmanna (E. Ju. Orlova a kol.:Oktogen - termostojkoe vzryvčatoe veSčestvo; Izdat. Nedra, 1975), podl’a ktorých dochádzak tvorbě cyklických a lineárnych nitramínov v reakčnej zmesi cestou postupných a selektív-nych fragmentácií. Amóniové ionty potom m9žu iontovým efektom a/alebo transaminačnýmirovnováhami ovplyvňovať rekombináciu fragmentov v prospěch vzniku cyklických nitramínov. Výtažky cyklických nitramínov v procese nitrolýzy hexametyléntetramínu v prostředíacetanhydridu sú tiež priaznivo ovplyvniteTné prídavkami aditív, obsahujúcich formalde-hydové, resp. oxymetylénové stavebné jednotky, ako je napr. paraformaldehyd. Tu je možnépředpokládat degradáciu paraformaldehydu na nižSie fragmenty, ktoré v priebehu nitrolýzypodporujú a/alebo sa priamo podieťajú na rekombinácii fragmentov v prospěch vznikucyklických nitramínov (E. Ju. Orlova: Chimija i technologija brizantných vzryvčatych veveSčestv; Izdat. Chimija, 1973, alebo E. Ju. Orlova a kol. : Oktogen - termostojkoe vzrý*V-čatoe veSčestvo; Izdat. Nedra, 1975).

Podl’a najnovSích poznatkov z nitrolýzy hexametyléntetramínu je vznik cyklických nitra-mínov podporovaný prítomnosťou močoviny alebo močovinoformaldehydových kondenzátovv reakčnej zmesi. Močovina bola aplikovaná v přípravě 1,5-diacetyl-3,7-dinitro-1,3,5,7--tetraazacyklooktéhu (USA pat. č. 3 926 953) a pri výrobě 1,5-endometylén-3,7-dinitro--1,3,5,7-tetraazacyklooktánu (čs. autorské osvedčenie S. 206 382) a močovinoformalde-hydové kondenzáty pri nitrolýze hexametyléntetramínu kyselinou dusičnou (čs. autorskéosvedčenie č. 227 903) a pri výrobě 1,5-endometylén-3,7-dinitro-l,3,5,7-tetreezacyklooktánu(čs. autorské osvedčenie č. 206 382).

Vplyv močoviny na mechanizmus nitrolýzy spočívá pravděpodobně v tom, že pósobenímformaldehydu, ktorý je produkovaný nitračným Štiepením hexametyléntetramínu, vznikajúprimárné močovino-formaldehydové kondenzáty. Vzhl’adom na přítomnost elektronegatívnychkarbonylových skupin v molekulách týchto kondenzátov sd v danom prostředí generované karba-móniové iony.

Karbamóniové ióny by sa potom mohli účastnit rovnovéh v nitrolyzačnej zmesi, predchódzajúcich nežiaducim Stíepeniam hexametyléntetramínu a/alebo kombinovat sa so štrujtúrnevhodnými fragmentem! hexametyléntetramínu na perhydro-1,3,5-triazínový, resp. 1,3,5,7--tetraazacyklooktánový skelet.

Ako vyplývá z publikovaných údajov (čs. pat. č. 97 100; čs. autorské osvedčenie číslo227 903, přítomnost močoviny a/alebo močovinoformaldehydových kondenzátov v nitrolyzačnejzmesi zvyšuje jej tepelnú stálost a teda i bezpečnost’ procesu. 3 227905

Známe je příprava 1,3,5-trinitro-t,3,5-triazacyklohexánu v prostředí acetanhydriduza přítomnosti dusičnanu amonného v reakčnej zmesi (W. E. Bachmann, J. c. Sheekan: J. Am. Chem. soc, 1949» 21, ' 842),

Zlepšenie tzv. Bachmannových podmienok sa dosahuje spdsobom podl’a tohto vynálezu,podTa ktorého sa výroba 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexánu nitračným štiepením he-xametylénu v prostředí acetanhydridu uskutočňuje tak, Se do procesu nitrolýzy sa přidá0,05 až 13,00 % hmot., s výhodou 1,21 až 10,71 % hmot., produktov kyslo alebo alkalickykatalyzovanej kondenzácie močoviny s formaldehydom zo skupiny polymetylol- a/alebopolymetylénmočovín, s výhodou trimetyléntetramočoviny až hexametylénheptamočoviny a/aleboalfa-keto-5-karboxamid-1,3,5-perhydrotriazin, samostatné a/alebo v zmesi aspoň v jednomreakčnom prúde. Výhodou tohto vynálezu je zvýšenie výtažku nitrolyzačného procesu lahko dostupnýmaditívom.

Velmi vhodným sa ukazuje použitie močovino-formaldehydových kondenzátov typu plen(čs. autorské osvedčenie S. 227 901; USA pat. č. 3 981 845 a 4 08, 74'), ale tiež amónio-vými aolami vytvrdenýoh predkondenzátov močoviny s formaldehydom, bežne vyráběných akomočovino-formaldehydové lepidlá.

Močovino-formaldehydové kondenzáty najmS typu pien figurujú súčasne ako velmi účinnéantispekavé aditíva hexametyléntetramínu (čs. autorské osvedčenie č. 227 902. Nový a vyššíúčinok podl’a tohto vynálezu nebol doposial v literatúre popísaný a je dokumentovanýnásledujúcimi príkladmi prevedenia. Příklad 1 14 hmot. dielov hexametyléntetramínu (0,099 8 kmol) sa rozpustí v 23 objemových dieloch98,9 #-nej kyseliny octovej (t. j. 0,397 3 kmol kyseliny octovej); 3alej sa^pripreví roztok25 hmot. dielov dusičnanu amonného (0,312 3 kmol) v ,8 objemových dieloch 99,19 %-nej kyse-liny dusičnej (4 274 kmol), obsahujúcej 0,19 % hmot. analytickej kyseliny dusitej.

Do 60 objemových dielov acetanhydridu (0,635 9 kmol), predkožených a miešanýehv nitračnom aparáte, sa proporcionálně a za chladenia na teplotu 50 až 55 °C, po dobu10 až 12 minút dávkujú roztoky hexametyléntetramínu a dusičnanu amonného. Po dodávkovánísa zmes opatrné vyhřeje na 70 až 75 °C, na ktorých sa potom za miešania udržuje 30 minút.

Potom sa obsah nitrátoru spustí do rozkladného aparátu, v ktorom je předložených250 objemových dielov vody 65 až 70 °C teplej. Rezultujúca suspenzia sa 30 minút reflexuje * a po ochladení na 30 °C sflitruje. Filtračný koláč sa dokonale premyje vodou, potom sarozmieša v 100 objemových dieloch 5 %-nej roztoku amoniaku a rezultujúca suspenzia sa po10 minutách miešania znovu sfiltruje. Po vymytí amoniaku z filtračného koláča vodou sa * produkt suší při 70 °C.

Rezultuje 20,4 hmot. dielov hexogénu s obsahom 8,8 % hmot. 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,8--tetraazacyklooktánu, majúceho teplotu topenia 191 až 204 °C. Množstvo získaného produktupředstavuje 46 %-ný výíažok oproti teorii, počítaný na metylenovú bázu hexametyléntetramínu. Příklad 2 4

Postupuje sa ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že posledných 15 minút doreagovaniasa realizuje pri 85 až 90 °C. Rezultuje 25,8 hmot. dielov hexogénu s obsahom 5,2 % hmot. 1»3,5,7-tetřanitro-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu (októgenu), majúceho teplotu topenia194,5 až 203,5 °C. 227905 4

Množstvo získaného technického produktu reprezentuje 58,1 %-ný výťažok oproti teorii,počítaný na metylénovú bázu hexametyléntetramínu. Příklad 3

Postupuje sa ako v příklade 1 s úpravou podl’a příkladu 2, ale před dávkováním rozto-kov hexametyléntetramínu a dusičnanu amonného sa k předloženému acetanhydridu přidá0,5 hmot. diela močovinoformaldehydového kondenzátu pěnového typu (připraveného podTačs. autorského osvedčenia č. 227 901), obsehujúceho 38,9 % hmot. dusíka.

Kitrolýzou vznikne 30,9 hmot. dielov hexogénu o teplote topenia 190,5 až 202,5 °Cs obsahom 10,7 % hmot. 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu. Výťažok tech-nického produktu činí 69,7 % oproti teorii, počítané na metylénovú bázu hexametyléntetramínu. Příklad 4

Postupuje sa ako v příklade 1 s úpravou podl’a příkladu 2, ale s tým rozdielom, žepřed dávkováním roztokov hexametyléntetramínu a dusičnanu amonného sa k předloženémuacetanhydridu přidá 0,8 hmot. dielov močovino-formaldehydového kondenzátu typu pěny(připraveného podl’a čs. autorského osvedčenia č. 227 901 ), obsehujúceho 38,9 % hmot.dusíka. Rezultuje 27,7 hmot. dielov hexogénu o t. t. 194 až 204 UC, obsehujúceho 6,1 %hmot. oktogénu. Výťažok technického produktu reprezentuje 62,45 % oproti teorii, po-čítané na metylénovú bázu hexametyléntetramínu. Příklad 5

Postupuje sa ako v příklade 1 s úpravou podTa příkladu 2, ale s tým rozdielom, žedo předloženého acetanhydridu sa přidá 1,5 hmot. dielov močovinoformaldehydového konden-zátu ako v příklade č. 4. Rezultuje 28,8 hmot. dielov hexogénu o t. t. 197 až 202 °C,obsehujúceho 5,1 % hmot. oktogénu. Výťažok technického produktu je 64,9 % oproti teorii,počítané na metylénovú bázu hexametyléntetramínu. Příklad 6

Postupuje sa ako v příklade 1 s úpravou podTa příkladu 2, ale s tým rozdielom, žek roztoku hexametyléntetramínu sa přidá močovinoformaldehydový kondenzát, kvalitou totožnýs kondenzátom v příklade 4, v množstve 0,2 hmot. dielov. Rezultuje 28 hmot. dielovhexogénu o t. t. 192,5 až 202,5 °C a o obsahu 7,8 % hmot. oktogénu. Výťažok technickéhoproduktu je 63,1 % oproti teorii, počítané na metylénovú bázu, hexametyléntetramínu. Příklad 7

Postupuje sa ako v příklade 6, len s tým rozdielom, že k roztoku hexametyléntetramínusa přidá 0,8 hmot. dielov močovino-formaldehydového kondenzátu, kvalitou totožného s kon-denzátom z příkladu 4. Rezultuje 23,7 hmot. dielov produktu o t. t. 194 až 204 °Ca s obsahom 5,7 % hmot. oktogénu. Výťažok technického hexogénu činí 53,4 % oproti teorii,počítané na metylénovú bázu hexametyléntetramínu.

Claims (2)

1. 5 227905 Příklad 8 Postupuje sa ako v příklade 1 s úpravou podl’a příkladu 2, ale aplikovaný hexametylén-tetramín obsahuje J,21 % hmot. močovino-formaldehydového kondenzátu, získaného vytvrdenímpři 100 °C predkondenzátu z 2-,2 molu formaldehydu a 1 molu močoviny. ReSultuje 30,8 hmot.dielov hexogénu o t. t. 188,5 až 198,0 °C, obsahujúceho 11,1 % hmot. októgenu. Výťažoktechnického produktu je 69,4 % oproti teorii, počítané na metylénovu bézu hexametylén-tetraminu. PREDMET VYNÁLEZU

   1. Spdsob výroby 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexánu nitračným Stiepením hexa-metyléntetramínu v prostředí acetanhydridu, vyznačujúci sa tým, že do procesu nitrolýzysa přidá 0,05 až 13,00 % hmot., s výhodou 1,21 až 10,71 % hmot. produktov kyslo aleboalkalicky katalyzovanej kondenzácie močoviny s formaldehydom zo skupiny polymetylola/alebo polymetylénmočovín, s výhodou trimetyléntetramočoviny až hexametylénheptamočovinya/alebo alfa-keto-5-karboxamid-l,3,5-perhydrotřiazín, samostatné a/alebo v zmesi aspoň v jednom reakčnom prúde.
2. 2. Spčsob podl’a bodu 1., vyznačujúci sa tým, že vo formě produktov kondenzáciemočoviny s formaldehydom sa používajú polymetylolmočoviny vytvrdené amóniovými sol’ami.