CS227639B1 - Katalyzátor na hydxogenáciu aromatických uhlovodikov v kvapalných rápných frakciách a spósob jeho přípravy - Google Patents

Abstract

Vynález sa týká katalyzátora na hydxogenáciu aromatických uhlovodikov v kvapalných ropných frakciách obsahujúcich síru a sposob jeho přípravy. Cieíom vynálezu je příprava vysokoaktívnebo katalyzátora, ktorého použitie umošnuje vyhnut sa vysokým prevadzkovým tlakom a teplotám pri hydrogenácii* Podlá vynalezu sa katalyzátor připravuje zo zeolitu typu faujasit, ktorý obsahuje menej ako 5 % hmotnostných Na-0, na ktorý sa nanesie ušlachtilý kov alebo zmes ušlechtilých kovov VIII. skupiny peridickej sústavy prvkov v množstva 0,1 až 5 hmotnostných iónovou výměnou alebo impregnáciou. Katalyzátor sa mieša s pojivom v množstve 50 až 70 % hmotnostných, formuje a tepelne upravuje v oxidačněj atmosféře pri teplote 500°C a v redukčnej atmosféře pri teplote maximálně 250 °Č.

Description

(54) Katalyzátor na hydxogenáciu aromatických uhlovodikov v kvapalných rápných frakciách a spósob jeho přípravy

Vynález sa týká katalyzátora na hydxogenáciu aromatických uhlovodikov v kvapalných ropných frakciách obsahujúcich síru a sposob jeho přípravy.

Cieíom vynálezu je příprava vysokoaktívnebo katalyzátora, ktorého použitie umošnuje vyhnut sa vysokým prevadzkovým tlakom a teplotám pri hydrogenácii*

Podlá vynalezu sa katalyzátor připravuje zo zeolitu typu faujasit, ktorý obsahuje menej ako 5 % hmotnostných Na-0, na ktorý sa nanesie ušlachtilý kov alebo zmes ušlechtilých kovov VIII. skupiny peridickej sústavy prvkov v množstva 0,1 až 5 hmotnostných iónovou výměnou alebo impregnáciou. Katalyzátor sa mieša s pojivom v množstve 50 až 70 % hmotnostných, formuje a tepelne upravuje v oxidačněj atmosféře pri teplote 500°C a v redukčnej atmosféře pri teplote maximálně 250 °Č.

22? ⁶39

227 639

Vynález sa týká katalyzátore na hydrogenáciu aromatických uhTovodíkov v kvapalných ropných frakciách, predověetkým v středných ropných frakciách a spdsobu jeho přípravy. Katalyzátor sa skládá z faujasitu, minimálně jedného ušlechtilého kovu VIII. skupiny periodickéj sústavy prvkov a spájadla. Připravuje sa postupnou výměnou sodíkových iónov za amonné, amonných a sodíkových za ióny ušlechtilého kovu, alebo impregnováním nosiča aktívnymi kovmi, zahnetávaním spájadla, formováním a kalcináciou pri teplote 500 *C.

Pře niektoré špeciálne použitia kvapáLných ropných frakcií, například ako palivo pře raketové motory alebo ako rozpúšťadlá, je potřebné obsah aromátov regulovat, jednak z hlediska zdravotného u rozpúšťadiel» jednak z hTadiska spalovacích vlastností raketových paliv.

Hydrogenačnou rafináciou na kysličníkových a sírnikových katalyzátorech při středných prevádzkových tlakoch a teplotách okolo 300 ‘0 sa upravuje v strednej ropnéj frakci i obsah síry, pričom obsah aromátov sa prakticky nemení. Podle patentov USA č. 4 131 537, 4 186 080, 4 100 058, ZSSR č. 545 375, NDR 131 475 hydrogenácia aromátov v strednej ropnej frakcii na klasických kysličníkových katalyzátoroch typu aktívny kov zo VI. a VIII. skupiny periodickéj sústavy prvkov alebo ich zmes na alumine alebo amorfnom aluminosilikátovom nosiči vyžaduje vysoké prevádzkové tlaky nad 10 MPa a teploty v oblasti nad 300 *C. PodTa patentu ČSSR 178 224, hydrogenácia aromátov na katalyzátoroch typu PtS na gama-alumine je úspěšná pri středných prevádzkových tlakoch 5 MPa len v případe, že nástrek obsahuje malé množstvo síry 3·10”^ hmotnostných. Ak je obsah síry v nástreku 0,165 % hmotnostného, hydro genácia aromatických uhTovodíkov vyžaduje tlak 9,1 MPa. Katalyzátory na báze amorfných aluminosilikátov s aktívnym kovom zo skupiny ušlechtilých kovov VIII. skupiny periodickej sústa vy prvkov sú vysoko aktivně pri procesných tlakoch 4 MPa aj

227 639 v přítomnosti sírnych zlúčenín v nástreku, avšak ich optimálně hydrogenačné teploty sú v oblastiach 300 *C a vyššie· Hydrogenácia na konvenčných hydrogenačných katalyzátoroch typu Pt nanesené na alumine pri nízkých hydrogenačných tlakoch zaručuje dostatočnú dearomatizáciu len prakticky úplné odsířeného stredného ropného destilátu. Známe, priemyselne zavedené procesy hydrogenácie aromátov v středných ropných frakciách AROFINING - licensor LABOFINA S.A., UN1SAR - licensor UNION OIL - California, AROSAT - licensor C-E LUMMUS, proces firmy SHELL, pracujú s katalyzátormi typu ušTachtilý kov na špeciálnom, bližšie neŠpecifikovanom nosiči a používané katalyzátory sú vysoko účinné s dobrou životnostou a odolnostou voči sírnym zlúčeninám při procesných tlakoch pod 10 MPa.

V súlade s týmto vynálezom je možné aa vyhnút vysokým tlakom a teplotám resp. použitiu špeciálnych nosičov pri přípravě katalyzátorov na hydrogenáciu aromatických uhTovodíkov v kvapalných ropných frakciách obsahujúcich síru použitím katalyzátore připraveného na báze zeolitu typu faujaeit s aktívnym kovom alebo zmesou aktívnych kovov zo skupiny ušlechtilých kovov VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov, ako je paládium, platina, iridium, ruténium, rodium, osmium.

Vysoká aktivita katalyzátore s ušlechtilým kovom alebo zmesou ušlechtilých kovov VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov nanesených na zeolite typu faujasit spočívá vo vhodné j disperzi! kontaktněj zložky na tomto nosiči. Specifická vázba kovu s povrchom zeolitového nosiča zabezpečuje dlhodobú stabilitu disperzie tohto kovu a tým aj dlhú životnost katalyzátore a jeho odolnost voči sírnym zlúčeninám přítomným v surovině. Stredne sírne suroviny je možné hydrogenovat pri nižších teplotách a tlakoch, ako na doteraz používaných katalyzátoroch.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že katalyzátor na hydrogenáciu aromatických uhTovodíkov v kvapalných ropných frakciách sa skládá z 30 až 90 % hmotnostných, s výhodou

227 B39 % hmotnostných zeolitu typu faujasit, ktorý obsahuje menej ako 5 % hmotnostných kysličníka sodného, s výhodou maximálně

2,5 % hmotnostného, 0,1 až 5 % hmotnostných, s výhodou 0,5 až

2,5 % hmotnostného jedného alebo viacerých ušlechtilých kovov VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov ako sú: Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, s výhodou Pd a 10 až 70 % hmotnostných kysličníka hlinitého a/alebo silikagélu, a/alebo amorfného, a/alebo kryštalického aluminosilikátu ako spájadla. Katalyzátor sa připravuje zo sodnéj formy faujasitu ionovou výměnou roztokom amónnej soli, nanášaním kontaktněj zložky, ktorou je aspoň jeden z kovov VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov ionovou výměnou alebo impregnáciou, homogenizáciou s pojivom a tvarovou úpravou: extrudáciou, granulováním alebo tabletováním. Takto připravený katalyzátor je možné použit po tepelnej úpravě v oxidačnej a redukčnej atmosféře na hydrogenéciu aromatických uhTovodíkov v kvapalných ropných frakciách při nízkých prevádzkových tlakoch a teplotách.

Katalyzátor, spásoby jeho přípravy a jeho použitie demonštrujú následovně příklady.

Příklad 1

Zeolit typu Y o zložení 11,9 % hmotnostného Na₂0, 0,47 % hmotnostného CaO, 22,3 % hmotnostného šlgO^, 65,3 % hmotnostného SiOg s molovým pomerom SiO₂ : AlgO^ 4,97 sa podrobil niekoTkonásobnej ionovej výměně s 0,5 N roztokom dusičnanu amonného. Po premytí demineralizovanou vodou sa na zeolit θ obsahom 0,81 % hmotnostného Na₂0 naniesol aktívny kov Pd a ~ ionovou výměnou z roztoku tetraamokomplexu chloridu paládnatého. Po úplnom odstránení chloridových ionov z povrchu zeolitu premývaním s demineralizovanou vodou sa takto upravený zeolit vysušil pri 80 *C. Vysušený PdNH^Y zeolit sa po dákladnej homogenizácii s 30 % hmotnostnými gama-aluminy formoval na extrudáty o priemere 2 mm, ktoré sa po vysušení drvili na veTkosť zrna 0,45 až 0,75 mm a kalcínovali v oxidačnej atmosfé re při teplote 500 *C po dobu 6 hodin. Opísaným postupom sa

227 63!

připravil katalyzátor A nasledovného zloženia: 55,27 % hmotnostného SiOg, 41,56 % hmotnostného AlgOp 0,61 % hmotnostného NagO, 0,39 # hmotnostného CaO, 2,15 % hmotnostného Pd·

Příklad 2

Zeolit typu Y o z ložení 11,9 % hmotnostného NagO, 0,47 % hmotnostného CaO, 22,3 % hmotnostného AlgOp 65,3 % hmotnostného SÍO2, s molárnym pomerom SiOg : AlgO^ 4,97 sa podrobil niekolkonásobnej výměně s 0,5 N roztokom dusičnanu amonného. Po premytí demineralizovanou vodou sa na zeolit s obsahom 0,81 % hmotnostného NagO naniesol aktívny kov Pd impregnáciou roztoku tetraamokomplexu dusičnanu paládnatého·

Po vysušení při teplote 80 *C sa zeolit PdNH^Y homogenizoval s 50 % hmotnostnými amorfného aluminosllikátu, formoval tabletováním a po drvení na velkost zrna 0,45 až 0,75 mm sa kalcinoval v oxidačnej atmosféře při teplote 500 *C po dobu 9 hodin. Uvedeným postupom sa získal katalyzátor b o zloženia: 58,56 % hmotnostného SiOg, 39,62 % hmotnostného AlgO^, 0,73 hmotnostného NagO, 0,94 % hmotnostného CaO, 0,72 Ή hmotnostného Pd.

Příklad 3

Zeolit typu Y o zložení 11,9 % hmotnostného NagO, 0,47 % hmotnostného CaO, 22,3 % hmotnostného AlgOp 65,3 % hmotnostného SiOg, s molovým pomerom SÍO2 : AlgO^ 4,97 sa podrobil niekolkonásobnej výměně s 0,5 N roztokom dusičnanu amonného.

Po premytí demineralizovanou vodou sa na zeolit naniesol aktívny kov Pd iónovou výměnou z roztoku tetraamokomplexu chloridu paládnatého. Po premytí demineralizovanou vodou až do úplného odstránenia chloridových iónov sa PdNH^Y zeolit vysušil pri 80 *C, homogenizoval s 50 % hmotnostnými gama-aluminy, formo5

227 639 val na extrudáty o priemere 2 mm, ktoré sa po vysušení drvili na vel’kosť zrna 0,45 až 0,75 mm a kalcinovali v oxidačněj atmosféře při teplote 500 *C po dobu 6 hodin. Týmto postupom sa získal katalyzátor G, ktorý mal toto zloženie: 48,27 % hmotnostného SiOg» 49,40 % hmotnostného Al^O^, 0,73 % hmot nostného NagO, 0,34 Ίο hmotnostného CaO a 1,25 % hmotnostného Pd.

Příklad 4

Katalyzátory připravené podl’a príkladov 1, 2 a 3 sa po redukcii v prúde vodíka při teplote 250 *0 použili na hydrogenáciu suroviny s destilačným rozmedzím 168 až 254 Ό, obsa hom síry 280.10^-^ % hmotnostných, obsahom aromátov 19,7 objemových, pri tlaku 4 MPa, hmotnostnom zavazení 1 h”¹ a ob jemovom pomere plynnej a kvapalnej fázy 1000. Vlastnosti hydrogenátov sú uvedené v tabuTke.

Kataly- zátor	Hydrogenačná teplota, ‘0	Výťažok podielu s deštil.rozmedzím suroviny Ίο hrn	Obsah aromátov v hydrogenáte % ob jo
A	190	93	1,2
B	230	92	4,5
C	210	97 '	5,6

Claims (2)

1. PREDMET VYNÁLEZU

   227 639 le Katalyzátor na hydrogenáciu aromatických uhíovodíkov v kvapalných ropných frakciách vyznačený tým, že sa skládá z 30 až 90 % hmotnostných, s výhodou 70 % hmotnostných krystalického aluminosilikátu typu faujasit, ktorý obsahuje menej ako 5 % hmotnostných kysličníka sodného, s výhodou maximálně
2. 2,5 % hmotnostného, 0,1 až 5 * hmotnostných, s výhodou 0,5 až 2,5 % hmotnostného minimálně jedného ušlechtilého kovu VIII. skupiny periodickéj sústavy prvkov, s výhodou paládia,

   10 až 70 % hmotnostných kysličníka hlinitého a/alebo silikagélu, a/alebo amorfného, a/alebo krystalického aluminosilikátu.

   2. Spdsob přípravy katalyzátora podlá bodu 1. skládájúci sa z iónovej výměny, nanášania kontaktněj zložky, výslednej tvarovéj úpravy a kalcinácie vyznačený tým, že pdvodný zeolit NaY sa podrobil iónovej výměně s vodným roztokom amonných kationov tak, aby obsah kysličníka sodného v zeolite klesol pod 5 % hmotnostných, ďalej sa na takto upravený zeolit nanáěa kontaktná zložka ionovou výměnou alebo impregnáciou, ktorou je aspoň jeden z kovov VIII. skupiny periodickéj sústavy prvkov a to tak, aby jeho obsah v zeolite bol 0,1 až 5 % hmotnostných, homogenizuje sa ,s 10 až 70 % hmotnostnými spájadla a po tvarovej úpravě tabletováním, extrudáciou alebo granulováním sa kalcinuje v oxidačnej atmosféře pri teplote 500 *C po dobu 6 až 12 hodin.