CS227639B1 - Katalyzátor na hydxogenáciu aromatických uhlovodikov v kvapalných rápných frakciách a spósob jeho přípravy - Google Patents

Description

1 227 639

Vynález sa týká katalyzátora na hydrogenáciu aromatic-kých uhlovodíkov v kvapalných ropných frakciách, predověetkýmv středných ropných frakciách a spdsobu jeho přípravy. Kata-lyzátor sa skládá z faujasitu, minimálně jedného ušlechtiléhokovu VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov a spájadla.Připravuje sa postupnou výměnou sodíkových iónov za amonné,amonných a sodíkových za ióny ušlechtilého kovu, alebo im-pregnováním nosiča aktívnymi kovmi, zahnetávaním spájadla,formováním a kalcináciou pri teplote 500 *C. Pře niektoré Speciálně použitia kvapáLných ropných frak-cií, například ako palivo pře raketové motory alebo ako roz-púšťadlá, je potřebné obsah aromátov regulovat, jednak z hle-diska zdravotného u rozpúšťadiel* jednak z hladiska spalova-cích vlastností raketových paliv.

Hydrogenačnou rafináciou na kysličníkových a sírnikovýchkatalyzátorech při středných prevádzkových tlakoch a teplo-tách okolo 300 ‘0 sa upravuje v strednej ropnéj frakci i obsahsíry, pričom obsah aromátov sa prakticky nemení. Podlá paten-tov USA č. 4 131 537, 4 186 080, 4 100 058, ZSSR č. 545 375,NDR 131 475 hydrogenácia aromátov v strednej ropnej frakciina klasických kysličníkových katalyzátoroch typu aktívny kovzo VI. a VIII. skupiny periodickéj sústavy prvkov alebo ichzmes na alumine alebo amorfnom aluminosilikátovom nosiči vy-žaduje vysoké prevádzkové tlaky nad 10 MPa a teploty v ob-lasti nad 300 *C. PodTa patentu ČSSR 178 224, hydrogenáciaaromátov na katalyzátoroch typu PtS na gama-alumine je ús-pěšná pri středných prevádzkových tlakoch 5 MPa len v přípa-de, že nástrek obsahuje malé množstvo síry 3·10”^ hmotnost-ných. Ak je obsah síry v nástreku 0,165 % hmotnostného, hydrogenácia aromatických uhlovodíkov vyžaduje tlak 9,1 MPa. Kata-lyzátory na báze amorfných aluminosilikátov s aktívnym kovomzo skupiny ušlechtilých kovov VIII, skupiny periodickej sústavy prvkov sú vysoko aktivně pri procesných tlakoch 4 MPa aj 2 227 639 v přítomnosti sírnych zlúčenín v nástreku, avšak ich opti-málně hydrogenačné teploty sú v oblastiach 300 *C a vyššie.Hydrogenácia na konvenčných hydrogenačných katalyzátorochtypu Pt nanesené na alumine při nízkých hydrogenačných tla-koch zaručuje dostatočnú dearomatizáciu len prakticky úplnéodsířeného stredného ropného destilátu» Známe, priemyselnezavedené procesy hydrogenácie aromátov v středných ropnýchfrakciách AROFINING - licensor LABOFINA S.A., UN1SAR - licen-sor UNION OIL - California, AROSAT - licensor C-E LUMMUS,proces firmy SHELL, pracujú s katalyzátormi typu ušlechtilýkov na špeciálnom, bližšie neŠpecifikovanom nosiči a používa-né katalyzátory sú vysoko účinné s dobrou životnostou a odol-nostou voči sírnym zlúčeninám při procesných tlakoch pod10 MPa. V súlade s týmto vynálezom je možné aa vyhnút vysokýmtlakom a teplotám resp. použitiu špeciálnych nosičov pri pří-pravě katalyzátorov na hydrogenáciu aromatických uhlovodíkovv kvapalných ropných frakciách obsahujúcich síru použitím ka-talyzátore připraveného na báze zeolitu typu faujasit s ak-tívnym kovom alebo zmesou aktívnych kovov zo skupiny ušlech-tilých kovov VIII. skupiny periodickéj sústavy prvkov, ako jepaládium, platina, iridium, ruténium, rodium, osmium.

Vysoká aktivita katalyzátore s ušlechtilým kovom alebozmesou ušlechtilých kovov VIII. skupiny periodickéj sústavyprvkov nanesených na zeolite typu faujasit spočívá vo vhod-né j disperzii kontaktněj zložky na tomto nosiči. Specifickávázba kovu s povrchom zeolitového nosiče zabezpečuje dlhodo-bú stabilitu disperzie tohto kovu a tým aj dlhú životnostkatalyzátore a jeho odolnost voči sírnym zlúčeninám přítom-ným v surovině. Stredne sírne suroviny je možné hydrogeno-vat pri nižších teplotách a tlakoch, ako na doteraz používa-ných katalyzátoroch.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že katalyzátor na hy- drogenáciu aromatických uhlovodíkov v kvapalných ropných frakciách sa skládá z 30 až 90 % hmotnostných, s výhodou 3 227 B39 70 % hmotnoetných zeolitu typu faujasit, ktorý obsahuje menejako 5 % hmotnostných kysličníka sodného, s výhodou maximálně 2,5 % hmotnostného, 0,1 až 5 % hmotnostných, s výhodou 0,5 až 2,5 % hmotnostného jedného alebo viacerých ušlechtilých kovovVIII. skupiny periodickéj sústavy prvkov ako sú: Ru, Rh, Pd,Os, Ir, Pt, s výhodou Pd a 10 až 70 % hmotnostných kysliční-ka hlinitého a/alebo silikagélu, a/alebo amorfného, a/alebokrystalického aluminosilikátu ako spájadla. Katalyzátor sapřipravuje zo sodnéj formy faujasitu iónovou výměnou roztokomamónnej soli, nanášaním kontaktněj zložky, ktorou je aspoňjeden z kovov VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov iono-vou výměnou alebo impregnáciou, homogenizáciou s pojivoma tvarovou úpravou: extrudáciou, granulováním alebo tableto-váním. Takto připravený katalyzátor je možné použit po tepel-nej úpravě v oxidačnej a redukčnej atmosféře na hydrogenáciuaromatických uhTovodíkov v kvapalných ropných frakciách přinízkých prevádzkových tlakoch a teplotách.

Katalyzátor, spásoby jeho přípravy a jeho použitie de-monStrujú nasledovné příklady. Příklad 1

Zeolit typu Y o zložení 11,9 % hmotnostného Na20, 0,47 %hmotnostného CaO, 22,3 % hmotnostného álgOy 65,3 % hmotnost-ného SiOg s molovým pomerom SiOg : AlgO^ 4,97 sa podrobilniekoTkonásobnej ionovej výměně s 0,5 N roztokom dusičnanuamonného. Po premytí demineralizovanou vodou sa na zeolit8 obsahom 0,81 % hmotnostného Na^O naniesol aktívny kov Pdionovou výměnou z roztoku tetraamokomplexu chloridu paládna-tého. Po úplnom odstránení chloridových ionov z povrchu zeoli-tu premývaním s demineralizovanou vodou sa takto upravenýzeolit vysušil při 80 *C. Vysušený PdNH^Y zeolit sa po dáklad-nej homogenizácii s 30 % hmotnostnými gama-aluminy formovalna extrudáty o priemere 2 mm, ktoré sa po vysušení drvili naveTkosť zrna 0,45 až 0,75 mm a kalcinovali v oxidačnej atmosfére při teplote 500 *C po dobu 6 hodin. Opísaným postupom sa 4 227 63! připravil katalyzátor A nasledovného zloženia: 55,27 % hmot-nostného SiOg, 41,56 % hmotnoatného AlgO^, 0,61 % hmotnoat-ného NagO, 0,39 # hmotnoatného CaO, 2,15 % hmotnoatného Pd· Příklad 2

Zeolit typu Y o z ložení 11,9 % hmotnostného NagO, 0,47 %hmotnoatného CaO, 22,3 % hmotnoatného A^Op 65,3 % hmot-noatného SÍO2, s molárnym pomerom SiOg : AlgO^ 4,97 aa po-drobil niekolkonásobnej výměně s 0,5 N roztokom dusičnanuamonného» Po premytí demineralizovanou vodou sa na zeolit8 obaahom 0,81 % hmotnoatného NagO nanieaol aktívny kov Pdimpregnáciou roztoku tetraamokomplexu dusičnanu paládnatého.

Po vysušení při teplote 80 *C sa zeolit PdNH^Y homogenizovala 50 % hmotnostnými amorfného aluminosílikátu, formoval table-továním a po drvení na velkost zrna 0,45 až 0,75 sa kalci-noval v oxidačnej atmosféře při teplote 500 *C po dobu 9 ho-din. Uvedeným postupom sa získal katalyzátor b o zloženia:58,56 % hmotnostného SiOg, 39,62 % hmotnoatného Al^O^, 0,73hmotnostného NagO, 0,94 % hmotnostného CaO, 0,72 Ή hmotnost-ného Pd. Příklad 3

Zeolit typu Y o zložení 11,9 % hmotnostného NagO, 0,47 %hmotnostného CaO, 22,3 % hmotnostného AlgOp 65,3 % hmotnost-ného SiOg, s molovým pomerom SiO^ : Á12°3 4,97 sa podrobil niekolkonásobnej výměně s 0,5 N roztokom dusičnanu amonného.

Po premytí demineralizovanou vodou sa na zeolit naniesol aktív- ny kov Pd iónovou výměnou z roztoku tetraamokomplexu chloridu paládnatého. Po premytí demineralizovanou vodou až do úplného odstránenia chloridových iónov sa PdNH^Y zeolit vysušil při 80 *C, homogenizoval a 50 % hmotnostnými gama-aluminy, formo- 5 227 639 val na extrudáty o priemere 2 mm, ktoré sa po vysušení drvi-li na vel’kosť zrna 0,45 až 0,75 mm a kal cínovali v oxidačnějatmosféře při teplote 500 *C po dobu 6 hodin. Týmto postupomsa získal katalyzátor G, ktorý mal toto zloženie: 48,27 %hmotnostného SiOg» 49,40 % hmotnostného Al^O^, 0,73 % hmotnostného NagO, 0,34 Ίο hmotnostného GaO a 1,25 % hmotnostné-ho Pd. Příklad 4

Katalyzátory připravené podl’a príkladov 1, 2 a 3 sa poredukcii v prúde vodíka při teplote 250 *C použili na hydro-genáciu suroviny s destilačným rozmedzím 168 až 254 ‘C, obsahom síry 280.10-^ % hmotnostných, obsahom aromátov 19,7 Ίοobjemových, při tlaku 4 MPa, hmotnostnom zavazení 1 h”1 a objemovom pomere plynnej a kvapalnej fázy 1000. Vlastnosti hy-drogenátov sú uvedené v tabuTke.

Kataly- zátor Hydrogenačnáteplota, ‘0 Výťažok podielus deštil.rozme-dzím suroviny Ίο hm Obsah aromátovv hydrogenáte % ob jo A 190 93 1,2 B 230 92 4,5 C 210 97 ' 5,6

Claims (2)

1. 6 PREDMET VYNÁLEZU 227 639 lo Katalyzátor na hydrogenáciu aromatických uhlovodíkovv kvapalných ropných frakciách vyznačený tým, že sa skládáz 30 až 90 % hmotnostných, s výhodou 70 % hmotnostných krysta-lického aluminoailikátu typu faujasit, ktorý obsahuje menejako 5 % hmotnostných kysličníka sodného, s výhodou maximálně 2,5 % hmotnostného, 0,1 až 5 * hmotnostných, s výhodou 0,5až 2,5 % hmotnostného minimálně jedného ušlechtilého kovuVIII. skupiny periodickéj sústavy prvkov, s výhodou paládia, 10 až 70 % hmotnostných kysličníka hlinitého a/alebo silika-gélu, a/alebo amorfného, a/alebo krystalického aluminosiliká-tu.
2. 2. Spdsob přípravy katalyzátore podl’a bodu 1. skládájú-ci sa z iónovej výměny, nanášania kontaktněj zložky, výsled-nej tvarovej úpravy a kalcinácie vyznačený tým, že pdvodnýzeolit NaY sa podrobil iónovej výměně s vodným roztokom amon-ných kationov tak, aby obsah kysličníka sodného v zeolite kle-sol pod 5 % hmotnostných, ďalej sa na takto upravený zeolitnanáša kontaktná zložka ionovou výměnou alebo impregnáciou,ktorou je aspoň jeden z kovov VIII. skupiny periodickéj sústa-vy prvkov a to tak, aby jeho obsah v zeolite bol 0,1 až 5 %hmotnostných, homogenizuje sa ,s 10 až 70 % hmotnostnými spá-jadla a po tvarovej úpravě tabletováním, extrudáciou alebogranulováním sa kalcinuje v oxidačnej atmosféře pri teplote500 *C po dobu 6 až 12 hodin. Vytiskly Moravské tiskařské závody,provoz 12, Leninova 21, Olomouc Cena: 2,40 Kčs