CS227639B1

CS227639B1 - Catalyst for Hydrogenation of Aromatic Hydrocarbons in Liquid Crude Fractions and a Method for its Preparation

Info

Publication number: CS227639B1
Application number: CS719382A
Authority: CS
Inventors: Agata Ing Smieskova; Milada Ing Uhlikova; Josef Ing Csc Matejicek; Viliam Ing Spanik
Original assignee: Agata Ing Smieskova; Milada Ing Uhlikova; Josef Ing Csc Matejicek; Viliam Ing Spanik
Priority date: 1982-10-08
Filing date: 1982-10-08
Publication date: 1984-04-16

Abstract

Vynález sa týká katalyzátora na hydxogenáciu aromatických uhlovodikov v kvapalných ropných frakciách obsahujúcich síru a sposob jeho přípravy. Cieíom vynálezu je příprava vysokoaktívnebo katalyzátora, ktorého použitie umošnuje vyhnut sa vysokým prevadzkovým tlakom a teplotám pri hydrogenácii* Podlá vynalezu sa katalyzátor připravuje zo zeolitu typu faujasit, ktorý obsahuje menej ako 5 % hmotnostných Na-0, na ktorý sa nanesie ušlachtilý kov alebo zmes ušlechtilých kovov VIII. skupiny peridickej sústavy prvkov v množstva 0,1 až 5 hmotnostných iónovou výměnou alebo impregnáciou. Katalyzátor sa mieša s pojivom v množstve 50 až 70 % hmotnostných, formuje a tepelne upravuje v oxidačněj atmosféře pri teplote 500°C a v redukčnej atmosféře pri teplote maximálně 250 °Č.The invention relates to a catalyst for the hydrogenation of aromatic hydrocarbons in liquid petroleum fractions containing sulfur and a method for its preparation. The aim of the invention is to prepare a highly active catalyst, the use of which makes it possible to avoid high operating pressures and temperatures during hydrogenation. According to the invention, the catalyst is prepared from a faujasite type zeolite containing less than 5% by weight of Na-0, on which a noble metal or a mixture of noble metals of group VIII of the periodic table of elements is applied in an amount of 0.1 to 5% by weight by ion exchange or impregnation. The catalyst is mixed with a binder in an amount of 50 to 70% by weight, formed and heat-treated in an oxidizing atmosphere at a temperature of 500°C and in a reducing atmosphere at a temperature of no more than 250°C.

Description

(54) Katalyzátor na hydxogenáciu aromatických uhlovodikov v kvapalných rápných frakciách a spósob jeho přípravy(54) Catalyst for the aromatic hydrocarbon hydxogenation in liquid calcined fractions and a process for its preparation

Vynález sa týká katalyzátora na hydxogenáciu aromatických uhlovodikov v kvapalných ropných frakciách obsahujúcich síru a sposob jeho přípravy.The present invention relates to a catalyst for the hydrogenation of aromatic hydrocarbons in sulfur-containing liquid petroleum fractions and to a process for its preparation.

Cieíom vynálezu je příprava vysokoaktívnebo katalyzátora, ktorého použitie umošnuje vyhnut sa vysokým prevadzkovým tlakom a teplotám pri hydrogenácii*It is an object of the present invention to provide a highly active catalyst which avoids high operating pressures and hydrogenation temperatures.

Podlá vynalezu sa katalyzátor připravuje zo zeolitu typu faujasit, ktorý obsahuje menej ako 5 % hmotnostných Na-0, na ktorý sa nanesie ušlachtilý kov alebo zmes ušlechtilých kovov VIII. skupiny peridickej sústavy prvkov v množstva 0,1 až 5 hmotnostných iónovou výměnou alebo impregnáciou. Katalyzátor sa mieša s pojivom v množstve 50 až 70 % hmotnostných, formuje a tepelne upravuje v oxidačněj atmosféře pri teplote 500°C a v redukčnej atmosféře pri teplote maximálně 250 °Č.According to the invention, the catalyst is prepared from a faujasite-type zeolite containing less than 5% by weight of Na-0 to which a noble metal or a mixture of noble metals VIII is applied. groups of the peridic array of elements in an amount of 0.1 to 5 by weight by ion exchange or impregnation. The catalyst is mixed with a binder in an amount of 50 to 70% by weight, formed and heat treated in an oxidizing atmosphere at 500 ° C and in a reducing atmosphere at a maximum of 250 ° C.

22? ⁶3922? ⁶ 39

227 639227 639

Vynález sa týká katalyzátore na hydrogenáciu aromatických uhTovodíkov v kvapalných ropných frakciách, predověetkým v středných ropných frakciách a spdsobu jeho přípravy. Katalyzátor sa skládá z faujasitu, minimálně jedného ušlechtilého kovu VIII. skupiny periodickéj sústavy prvkov a spájadla. Připravuje sa postupnou výměnou sodíkových iónov za amonné, amonných a sodíkových za ióny ušlechtilého kovu, alebo impregnováním nosiča aktívnymi kovmi, zahnetávaním spájadla, formováním a kalcináciou pri teplote 500 *C.The present invention relates to a catalyst for the hydrogenation of aromatic hydrocarbons in liquid petroleum fractions, particularly in the medium petroleum fractions, and to a process for its preparation. The catalyst consists of faujasite, at least one noble metal VIII. groups of the periodic system of elements and binders. It is prepared by sequential exchange of sodium ions for ammonium, ammonium and sodium for noble metal ions, or by impregnating the support with active metals, kneading the binder, forming and calcining at 500 ° C.

Pře niektoré špeciálne použitia kvapáLných ropných frakcií, například ako palivo pře raketové motory alebo ako rozpúšťadlá, je potřebné obsah aromátov regulovat, jednak z hlediska zdravotného u rozpúšťadiel» jednak z hTadiska spalovacích vlastností raketových paliv.For some special uses of liquid petroleum fractions, for example as fuel for rocket engines or as solvents, it is necessary to regulate the aroma content, both from the medical point of view of solvents and from the point of view of the combustion properties of rocket fuels.

Hydrogenačnou rafináciou na kysličníkových a sírnikových katalyzátorech při středných prevádzkových tlakoch a teplotách okolo 300 ‘0 sa upravuje v strednej ropnéj frakci i obsah síry, pričom obsah aromátov sa prakticky nemení. Podle patentov USA č. 4 131 537, 4 186 080, 4 100 058, ZSSR č. 545 375, NDR 131 475 hydrogenácia aromátov v strednej ropnej frakcii na klasických kysličníkových katalyzátoroch typu aktívny kov zo VI. a VIII. skupiny periodickéj sústavy prvkov alebo ich zmes na alumine alebo amorfnom aluminosilikátovom nosiči vyžaduje vysoké prevádzkové tlaky nad 10 MPa a teploty v oblasti nad 300 *C. PodTa patentu ČSSR 178 224, hydrogenácia aromátov na katalyzátoroch typu PtS na gama-alumine je úspěšná pri středných prevádzkových tlakoch 5 MPa len v případe, že nástrek obsahuje malé množstvo síry 3·10”^ hmotnostných. Ak je obsah síry v nástreku 0,165 % hmotnostného, hydro genácia aromatických uhTovodíkov vyžaduje tlak 9,1 MPa. Katalyzátory na báze amorfných aluminosilikátov s aktívnym kovom zo skupiny ušlechtilých kovov VIII. skupiny periodickej sústa vy prvkov sú vysoko aktivně pri procesných tlakoch 4 MPa ajHydrogenation refining on oxide and sulphide catalysts at medium operating pressures and temperatures of about 300 ‘0 also adjusts the sulfur content of the middle petroleum fraction, while the aromatics content is virtually unchanged. According to U.S. Pat. 4 131 537, 4 186 080, 4 100 058, USSR no. 545 375, GDR 131 475 hydrogenation of aromatics in the middle petroleum fraction on classic active metal oxide catalysts of VI. and VIII. or a mixture thereof on alumina or an amorphous aluminosilicate carrier requires high operating pressures above 10 MPa and temperatures in the region above 300 ° C. According to USSR 178 224, the hydrogenation of aromatics on PtS catalysts on gamma-alumina is successful at medium operating pressures of 5 MPa only if the feed contains a small amount of sulfur of 3 · 10 < -1 > If the sulfur content of the feed is 0.165% by weight, the hydrogenation of the aromatic hydrocarbons requires a pressure of 9.1 MPa. Catalysts based on amorphous aluminosilicates with a noble metal active metal VIII. groups of the periodic bite element are highly active at process pressures of 4 MPa etc.

227 639 v přítomnosti sírnych zlúčenín v nástreku, avšak ich optimálně hydrogenačné teploty sú v oblastiach 300 *C a vyššie· Hydrogenácia na konvenčných hydrogenačných katalyzátoroch typu Pt nanesené na alumine pri nízkých hydrogenačných tlakoch zaručuje dostatočnú dearomatizáciu len prakticky úplné odsířeného stredného ropného destilátu. Známe, priemyselne zavedené procesy hydrogenácie aromátov v středných ropných frakciách AROFINING - licensor LABOFINA S.A., UN1SAR - licensor UNION OIL - California, AROSAT - licensor C-E LUMMUS, proces firmy SHELL, pracujú s katalyzátormi typu ušTachtilý kov na špeciálnom, bližšie neŠpecifikovanom nosiči a používané katalyzátory sú vysoko účinné s dobrou životnostou a odolnostou voči sírnym zlúčeninám při procesných tlakoch pod 10 MPa.227 639 in the presence of sulfur compounds in the feed, but their optimum hydrogenation temperatures are in the range of 300 ° C and above. Hydrogenation on conventional Pt catalysts on alumina at low hydrogenation pressures ensures sufficient dearomatization of virtually complete desulfurized middle petroleum distillate. AROFINING - Licensor LABOFINA SA, UN1SAR - Licensor UNION OIL - California, AROSAT - Licensor CE LUMMUS, a SHELL process, work with noble metal catalysts on special and more specific catalysts They are highly effective with good durability and resistance to sulfur compounds at process pressures below 10 MPa.

V súlade s týmto vynálezom je možné aa vyhnút vysokým tlakom a teplotám resp. použitiu špeciálnych nosičov pri přípravě katalyzátorov na hydrogenáciu aromatických uhTovodíkov v kvapalných ropných frakciách obsahujúcich síru použitím katalyzátore připraveného na báze zeolitu typu faujaeit s aktívnym kovom alebo zmesou aktívnych kovov zo skupiny ušlechtilých kovov VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov, ako je paládium, platina, iridium, ruténium, rodium, osmium.In accordance with the present invention, high pressures and temperatures, respectively, can be avoided and avoided. the use of special supports in the preparation of catalysts for the hydrogenation of aromatic hydrocarbons in sulfur-containing liquid petroleum fractions using a catalyst prepared on the basis of a faujaeit-type zeolite with an active metal or a mixture of noble metal active metals VIII. groups of the Periodic Table of the Elements, such as palladium, platinum, iridium, ruthenium, rhodium, osmium.

Vysoká aktivita katalyzátore s ušlechtilým kovom alebo zmesou ušlechtilých kovov VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov nanesených na zeolite typu faujasit spočívá vo vhodné j disperzi! kontaktněj zložky na tomto nosiči. Specifická vázba kovu s povrchom zeolitového nosiča zabezpečuje dlhodobú stabilitu disperzie tohto kovu a tým aj dlhú životnost katalyzátore a jeho odolnost voči sírnym zlúčeninám přítomným v surovině. Stredne sírne suroviny je možné hydrogenovat pri nižších teplotách a tlakoch, ako na doteraz používaných katalyzátoroch.High activity of noble metal catalyst or noble metal mixture VIII. a group of the periodic array of elements deposited on a faujasite-type zeolite consists in a suitable dispersion! contact component on the carrier. The specific binding of the metal to the surface of the zeolite carrier ensures the long-term stability of the metal dispersion and thus the long life of the catalyst and its resistance to the sulfur compounds present in the feedstock. Medium sulfur raw materials can be hydrogenated at lower temperatures and pressures than the catalysts used hitherto.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že katalyzátor na hydrogenáciu aromatických uhTovodíkov v kvapalných ropných frakciách sa skládá z 30 až 90 % hmotnostných, s výhodouSUMMARY OF THE INVENTION The catalyst for the hydrogenation of aromatic hydrocarbons in liquid petroleum fractions consists of 30 to 90% by weight, preferably

227 B39 % hmotnostných zeolitu typu faujasit, ktorý obsahuje menej ako 5 % hmotnostných kysličníka sodného, s výhodou maximálně227 B39% by weight of a faujasite type zeolite containing less than 5% by weight of sodium oxide, preferably at most

2,5 % hmotnostného, 0,1 až 5 % hmotnostných, s výhodou 0,5 až2.5% by weight, 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight

2,5 % hmotnostného jedného alebo viacerých ušlechtilých kovov VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov ako sú: Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, s výhodou Pd a 10 až 70 % hmotnostných kysličníka hlinitého a/alebo silikagélu, a/alebo amorfného, a/alebo kryštalického aluminosilikátu ako spájadla. Katalyzátor sa připravuje zo sodnéj formy faujasitu ionovou výměnou roztokom amónnej soli, nanášaním kontaktněj zložky, ktorou je aspoň jeden z kovov VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov ionovou výměnou alebo impregnáciou, homogenizáciou s pojivom a tvarovou úpravou: extrudáciou, granulováním alebo tabletováním. Takto připravený katalyzátor je možné použit po tepelnej úpravě v oxidačnej a redukčnej atmosféře na hydrogenéciu aromatických uhTovodíkov v kvapalných ropných frakciách při nízkých prevádzkových tlakoch a teplotách.2.5% by weight of one or more noble metals VIII. groups of the Periodic Table of the Elements such as: Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, preferably Pd and 10 to 70% by weight of alumina and / or silica gel, and / or amorphous, and / or crystalline aluminosilicate as binder. The catalyst is prepared from the sodium form of faujasite by ion exchange with an ammonium salt solution, by applying a contacting component which is at least one of metals VIII. groups of the Periodic Table of the Elements by ion exchange or impregnation, binder homogenization and shape: extrusion, granulation or tableting. The catalyst thus prepared may be used after heat treatment in an oxidizing and reducing atmosphere to hydrogenate aromatic hydrocarbons in liquid petroleum fractions at low operating pressures and temperatures.

Katalyzátor, spásoby jeho přípravy a jeho použitie demonštrujú následovně příklady.The catalyst, methods for its preparation and its use are illustrated by the following examples.

Příklad 1Example 1

Zeolit typu Y o zložení 11,9 % hmotnostného Na₂0, 0,47 % hmotnostného CaO, 22,3 % hmotnostného šlgO^, 65,3 % hmotnostného SiOg s molovým pomerom SiO₂ : AlgO^ 4,97 sa podrobil niekoTkonásobnej ionovej výměně s 0,5 N roztokom dusičnanu amonného. Po premytí demineralizovanou vodou sa na zeolit θ obsahom 0,81 % hmotnostného Na₂0 naniesol aktívny kov Pd a ~ ionovou výměnou z roztoku tetraamokomplexu chloridu paládnatého. Po úplnom odstránení chloridových ionov z povrchu zeolitu premývaním s demineralizovanou vodou sa takto upravený zeolit vysušil pri 80 *C. Vysušený PdNH^Y zeolit sa po dákladnej homogenizácii s 30 % hmotnostnými gama-aluminy formoval na extrudáty o priemere 2 mm, ktoré sa po vysušení drvili na veTkosť zrna 0,45 až 0,75 mm a kalcínovali v oxidačnej atmosfé re při teplote 500 *C po dobu 6 hodin. Opísaným postupom saType Y zeolite having a composition of 11.9% by weight of Na ₂ O, 0.47% by weight of CaO, 22.3% by weight of SiO 2, 65.3% by weight of SiO ₂ with a molar ratio of SiO ₂ : AlgO 4 of 4.97 was subjected to several-fold ionic with 0.5 N ammonium nitrate solution. After washing with demineralized water, the zeolite containing 0.81 θ% by weight of Na ₂ 0 was applied active metal Pd, and the ion exchange ~ tetraamokomplexu solution of palladium chloride. After complete removal of chloride ions from the surface of the zeolite by washing with demineralized water, the treated zeolite was dried at 80 ° C. The dried PdNH-γ zeolite, after thorough homogenization with 30% by weight of gamma-alumina, was formed into extrudates having a diameter of 2 mm, which after drying were crushed to a grain size of 0.45-0.75 mm and calcined in an oxidizing atmosphere at 500 ° C. C for 6 hours. As described above,

227 63!227 63!

připravil katalyzátor A nasledovného zloženia: 55,27 % hmotnostného SiOg, 41,56 % hmotnostného AlgOp 0,61 % hmotnostného NagO, 0,39 # hmotnostného CaO, 2,15 % hmotnostného Pd·prepared catalyst A of the following composition: 55.27% SiOg, 41.56% AlgOp 0.61% NagO, 0.39% CaO, 2.15% Pd ·

Příklad 2Example 2

Zeolit typu Y o z ložení 11,9 % hmotnostného NagO, 0,47 % hmotnostného CaO, 22,3 % hmotnostného AlgOp 65,3 % hmotnostného SÍO2, s molárnym pomerom SiOg : AlgO^ 4,97 sa podrobil niekolkonásobnej výměně s 0,5 N roztokom dusičnanu amonného. Po premytí demineralizovanou vodou sa na zeolit s obsahom 0,81 % hmotnostného NagO naniesol aktívny kov Pd impregnáciou roztoku tetraamokomplexu dusičnanu paládnatého·Type Y zeolite of 11.9 wt% NagO, 0.47 wt% CaO, 22.3 wt% AlgOp 65.3 wt% SiO 2, with a SiOg: AlgO 4 molar ratio of 4.97, was subjected to multiple exchanges with 0.5 N ammonium nitrate solution. After washing with demineralized water, the active metal Pd was deposited on a zeolite containing 0.81% by weight of NagO by impregnating a solution of the palladium nitrate tetraamocomplex.

Po vysušení při teplote 80 *C sa zeolit PdNH^Y homogenizoval s 50 % hmotnostnými amorfného aluminosllikátu, formoval tabletováním a po drvení na velkost zrna 0,45 až 0,75 mm sa kalcinoval v oxidačnej atmosféře při teplote 500 *C po dobu 9 hodin. Uvedeným postupom sa získal katalyzátor b o zloženia: 58,56 % hmotnostného SiOg, 39,62 % hmotnostného AlgO^, 0,73 hmotnostného NagO, 0,94 % hmotnostného CaO, 0,72 Ή hmotnostného Pd.After drying at 80 ° C, the zeolite PdNH 4 Y was homogenized with 50% by weight of amorphous aluminosilicate, formed by tableting and, after crushing to a grain size of 0.45 to 0.75 mm, calcined in an oxidizing atmosphere at 500 ° C for 9 hours . Catalyst b was obtained according to the above procedure: 58.56% SiOg, 39.62% AlgO4, 0.73% NagO, 0.94% CaO, 0.72% Pd.

Příklad 3Example 3

Zeolit typu Y o zložení 11,9 % hmotnostného NagO, 0,47 % hmotnostného CaO, 22,3 % hmotnostného AlgOp 65,3 % hmotnostného SiOg, s molovým pomerom SÍO2 : AlgO^ 4,97 sa podrobil niekolkonásobnej výměně s 0,5 N roztokom dusičnanu amonného.Type Y zeolite of 11.9 wt% NagO, 0.47 wt% CaO, 22.3 wt% AlgOp 65.3 wt% SiOg, with a SiO 2: AlgO 4 molar ratio of 4.97, was subjected to multiple exchanges with 0.5 N ammonium nitrate solution.

Po premytí demineralizovanou vodou sa na zeolit naniesol aktívny kov Pd iónovou výměnou z roztoku tetraamokomplexu chloridu paládnatého. Po premytí demineralizovanou vodou až do úplného odstránenia chloridových iónov sa PdNH^Y zeolit vysušil pri 80 *C, homogenizoval s 50 % hmotnostnými gama-aluminy, formo5After washing with demineralized water, the active metal was deposited on the zeolite by Pd ion exchange from a palladium chloride tetraamocomplex solution. After washing with demineralized water until the chloride ions were completely removed, the PdNH 2 O zeolite was dried at 80 ° C, homogenized with 50% by weight of gamma-alumina, formo5.

227 639 val na extrudáty o priemere 2 mm, ktoré sa po vysušení drvili na vel’kosť zrna 0,45 až 0,75 mm a kalcinovali v oxidačněj atmosféře při teplote 500 *C po dobu 6 hodin. Týmto postupom sa získal katalyzátor G, ktorý mal toto zloženie: 48,27 % hmotnostného SiOg» 49,40 % hmotnostného Al^O^, 0,73 % hmot nostného NagO, 0,34 Ίο hmotnostného CaO a 1,25 % hmotnostného Pd.The 227,639 roll was extruded with a diameter of 2 mm, which after drying was crushed to a grain size of 0.45 to 0.75 mm and calcined in an oxidizing atmosphere at 500 ° C for 6 hours. By this procedure, catalyst G having the following composition was obtained: 48.27 wt% SiO 3 49 49.40 wt% Al 2 O 4, 0.73 wt% NagO, 0.34 Ίο wt CaO and 1.25 wt% Pd .

Příklad 4Example 4

Katalyzátory připravené podl’a príkladov 1, 2 a 3 sa po redukcii v prúde vodíka při teplote 250 *0 použili na hydrogenáciu suroviny s destilačným rozmedzím 168 až 254 Ό, obsa hom síry 280.10^-^ % hmotnostných, obsahom aromátov 19,7 objemových, pri tlaku 4 MPa, hmotnostnom zavazení 1 h”¹ a ob jemovom pomere plynnej a kvapalnej fázy 1000. Vlastnosti hydrogenátov sú uvedené v tabuTke.The catalysts prepared according to Examples 1, 2 and 3 were used, after reduction in a stream of hydrogen at 250 ° C, to hydrogenate the feedstock with a distillation range of 168 to 254 Ό, a sulfur content of 280.10 ^- % by weight, aromatics content of 19.7 vol. at a pressure of 4 MPa, a weight loading of 1 h ^-1 and a gas / liquid phase ratio of 1000. The hydrogenate properties are shown in the table.

Kataly- zátor catalytic Zator Hydrogenačná teplota, ‘0 Hydrogenation temperature, ‘0 Výťažok podielu s deštil.rozmedzím suroviny Ίο hrn Yield fraction with rainfall raw material range Ίο hrn Obsah aromátov v hydrogenáte % ob jo Aromatics content of hydrogenate % ob yeah A A 190 190 93 93 1,2 1.2 B B 230 230 92 92 4,5 4.5 C C 210 210 97 ' 97 ' 5,6 5.6

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

A catalyst for the hydrogenation of aromatic hydrocarbons in liquid petroleum fractions, characterized in that it consists of 30 to 90% by weight, preferably 70% by weight, of a crystalline faujasite-type aluminosilicate containing less than 5% by weight of sodium oxide, preferably at most

2.5% by weight, 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2.5% by weight of at least one noble metal VIII. groups of the periodic table, preferably palladium,

10 to 70% by weight of alumina and / or silica gel and / or amorphous and / or crystalline aluminosilicate.

2. A process for the preparation of a catalyst according to claim 1, comprising ion exchange, contact component deposition, final shape and calcination, characterized in that the original NaY zeolite is ion exchanged with an aqueous solution of ammonium cations so that the sodium oxide content of the zeolite falls below 5% by weight, further comprising contacting the contacting component with an ion exchange or impregnation which is at least one of the metals VIII. groups of the Periodic Table of Elements so that its content in the zeolite is 0.1 to 5% by weight, is homogenized with 10 to 70% by weight of binder and, after tabletting, extrusion or granulation, is calcined in an oxidizing atmosphere at 500 * C for 6-12 hours.