CS227638B1 - Katalyzátor na hydrogenáciu aromatických uhlovodíkov v kvapalných ropných frakciách a sposob jeho přípravy - Google Patents

Description

1 227 838

Vynález sa týká katalyzátora na hydrogenáciu aromatic-kých uhlovodíkov v kvapalných ropných frakciách, predověetkýmv středných ropných frakciách a spósobu jeho přípravy.

Katalyzátor sa skládá z faujasitu, kysličníka alebo zme-si kysličníkov prvkov vzácných zemin, minimálně jedného ušl’ach-tilého kovu VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov a spájed-la. Připravuje sa postupnou výměnou sodíkových iónov za amonné,amonných za ióny prvkov vzácných zemin a za ióny ušlechtiléhokovu, alebo impregnováním nosiča aktívnymi kovmi, zahnetáva-ním spájadla, formováním a kalcináciou v oxidačněj atmosféřepři teplote 500 *C. Pře niektoré ěpeciálne použitia kvapalných ropných frak-cií, například ako palivo pře raketové motory alebo ako roz-púšťadlá, je potřebné obsah aromátov regulovat, jednak z hle-diska spalovacích vlastností raketových paliv, jednak z hra-diska zdravotného u rozpúšťadiel.

Hydrogenačnou rafináciou na kysličníkových a sírnikovýchkatalyzátoroch pri středných prevádzkových tlakoch a teplotáchokolo 300 *C sa upravuje v strednej ropnéj frakcii obsah síry,pričom obsah aromátov sa prakticky nemení. Podl’a patentov US^č. 4 131 537, 4 186 080, 4 100 058, ZSSR 545 375, NDR 131 475,hydrogenácia aromátov v strednej ropnej frakcii na klasickýchkysličníkových katalyzátoroch typu aktívny kov VI. a VIII.skupiny periodickej sústavy prvkov alebo ich zmes na aluminealebo amorfnom aluminosilikátovom nosiči vyžaduje vysoké pre-vádzkové tlaky nad 10 MPa a teploty v oblasti nad 300 ‘C. Pod-lá čs. 40 178 224 hydrogenácia aromátov na katalyzátoroch typuPtS na gama-alumine je úspěšná pri středných prevádzkovýchtlakoch 5 MPa len v případe, že nástrek obsahuje malé množstvosíry 3·10”4 % hmotnostných. Ak je obsah síry v nástreku 0,165 2 227 638 hmotnostného, hydrogenácia aromatických uhlovodíkov vyžadujetlak 9,1 MPa. Katalyzátory na báze amorfných aluminosiliká-tov s aktívnym kovom zo gkupiny ušlechtilých kovov Vlil. sku-piny periodickej sústavy prvkov sú vysoko aktivně při proces-ných tlakoch 4 MPa aj v přítomnosti sírnych zlúčenín v nástre-ku, avšak ich optimálně hydrogenačné teploty sú v oblastiach300 ’C a vyěšie. Hydrogenácia na konvenčných katalyzátorochtypu Pt nanesená na alumine při nízkých hyórogenačných tla-koch, zaručuje dostatočnú dearomatizáciu len prakticky úplnéodsířeného stredného ropného destilátu. Známe, priemyselnezavedené procesy hydrogenácie aromátov v středných ropnýchfrakciéch kROFINING - licensor LABCF1NA S.A., UNISAR - licěn-sor UNION OIL CALIFORNIA, ARCSAT - licensor C-E LUlíMUS, procesfirmy SHELL, pracujú s katalyzátormi typu ušlechtilý kov našpeciálnom, bližšie neépecifikovanom aluminosilikátovom nosi-či a používané katalyzátory sú vysoko účinné s dobrou život-nostou a odolnosťou voči sírnym zlúčeninám pri procesnýchtlakoch pod 10 MPa. V súlade s týmto vynálezom je možné sa vyhnút vysokýmtlakom a teplotám, resp. použitiu špeciálnych nosičov při pří-pravě katalyzátorov na hydrogenáciu aromatických uhTovodíkovv kvapalných ropných frakciách obsahujúcich síru použitím ka-talyzátore připraveného na báze zeolitu typu faujasit s obsa-hom kysličníka alebo zmesi kysličníkov prvkov vzácných zemins aktívnym kovom,alebo zmesou aktívnych. kovov zo skupinyušlechtilých kovov VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov,ako sú paládium, platina, iridium, ruténium, ródium, osmium.

Vysoká dearomatizačná aktivita katalyzátore s ušlechtilýmkovom alebo zmesou ušlechtilých kovov VIII. skupiny periodic-kej sústavy prvkov nanesených na zeolite typu faujasit, ktorýobsahuje kysličník alebo zmes kysličníkov prvkov vzácných ze-min spočívá vo vhod nej disperzii kontaktnej zložky na tomtonosiči. Specifická vázba kovu s povrchom zeolitového nosičazabezpečuje dlhodobú stabilitu disperzie tohto kovu a tým ajdlhú životnost katalyzátore a jeho odolnost voči sírnym zlú-čeninám přítomným v surovině. Přítomnost prvkov vzácných ze- 3 227 638 min v ětruktúre zeolitového nosiča stabilizuje jeho kryšta-lickú mriežku v podmienkach tepelného spracovania, obzvlášťv prúde vodíka při teplotách nad 300 *C a umožňuje redukciukatalyzátore v oblasti teplót 400 až 450 ’C, kedy vznikajúpře hydrogenáciu aromatických uhlovodíkov aglomeráty aktívne-ho kovu najvhodnejšieho rozměru. VzhTadom na to, že prvkyvzácných zemin zaberajú v zeolite typu faujasit přednostněmiesta Sj a Sjj, přítomnost týchto prvkov v zeolite vhodnéreguluje lokalizáciu aktívneho kovu do tých miest v štruk-túre zeolitu, ktoré sú pre objemné molekuly aromatickýchuhlovodíkov přístupné. Na tomto type katalyzátore je možnéhydrogenovať stredne sírne suroviny pri nižších tlakocha teplotách, ako na doteraz používaných katalyzátoroch.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že katalyzátor na hy-drogenáciu aromatických uhlovodíkov v kvapalných ropnýchfrakciách sa skládá z 30 až 90 % hmotnostných, s výhodou70 Sb hmotnostných zeolitu typu faujasit, ktorý obsahuje me-nej ako 5 % hmotnostných kysličníka sodného, s výhodou maxi-málně 2,5 % hmotnostného, 0,5 až 10 % hmotnostných kysliční-ka alebo zmesi kysličníkov prvkov vzácných zemin, 0,1 až 5 %hmotnostných, s výhodou 1,5 až 2,5 % hmotnostného jednéhoalebo viacerých'ušlechtilých kovov Vlil. skupiny periodickejsústavy prvkov ako sú Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt s výhodou Pda 10 až 70 % hmotnostných kysličníka hlinitého, a/alebo si-likagélu, a/alebo amorfného, a/alebo krystalického alumino-silikátu ako spájadla. Katalyzátor sa připravuje zo sodnéjformy faujasitu lánovou výměnou roztokom amánnej soli, ďalejsa ionovo vymieňa s roztokom aspoň jedného z prvkov vzácnýchzemin, na takto upravený zeolit sa nanáša kontaktná zložka,ktorou je aspoň jeden z kovov VIII. skupiny periodickej sústa-vy ionovou výměnou alebo impregnáciou a po homogenizácii sospájadlom sa tvarovo upravuje tabletováním, exťrudáciou ale-bo granulováním. Takto připravený katalyzátor je po tepelnejúpravě v oxidačnej a redukčnej atmosféře možné použiť na hy-drogenáciu aromatických uhlovodíkov v kvapalných ropnýchfrakciách pri nízkých prevédzkových tlakoch a teplotách. 4

227 B3B

Katalyzátor, spósoby jeho přípravy a jeho použitie de-monštrujú následovně příklady· Příklad 1

Zeolit typu Y o zložení 11,9 % hmotnostného NagO, 0,47 %hmotnostného CaO, 22,3 % hmotnostného ÁlgOp 65,3 % hmotnost-něho SiOg a s molovým pomerom SiOg : 4,97 sa podrobil dvojnásobnej iónovej výměně s 0,5 N roztokom dusičnanu amon-ného, po ktorej nesledovala ionová výměna s roztokom dusična-nu lantanitého. Po premytí demineralizovanou vodou sa na tak-to upravený zeolit naniesol aktívny kov paládium ionovou vý-měnou z roztoku tetraamokomplexu dusičnanu paládnatého· Po pre-mytí demineralizovanou vodou sa PdLaNH^Y zeolit vysušil pri te-plotě 80 *0. Vysušený zeolit sa po homogenizácii s 30 % hmot-nostnými gama-aluminy formoval na extrudáty o priemere 2 mm,ktoré sa po vysušení drvili na velkost zrna 0,45 až 0,75 mma kaleinovali při teplotě 500 *C po dobu 6 hodin. Opísanýmpostupom sa připravil katalyzátor a nasledovného zloženia: 45,96 % hmotnostného SiOg, 42,51 % hmotnostného algO^, 2,09 %hmotnostného NagO, 1,76 % hmotnostného LagOj, 0,50 % hmotnost-ného CaO, 2,12 % hmotnostného Pd. Příklad 2

Zeolit typu Y o zložení 11,9 % hmotnostného NagO, 0,47 %hmotnostného CaO, 22,3 % hmotnostného AlgO^, 65,3 % hmot-nostného SiOg s molovým pomerom SíOg : AlgOj 4,97 sa podro-bil dvojnásobnej ionovej výměně s 0,5 N roztokom dusičnanuamonného a potom ionovej výměně s roztokom dusičnanu lanta-nitého· Po premytí demineralizovanou vodou a vysušení pri80 ’C sa na zeolit nanášelo paládium impregnáciou s roztokomtetraamokomplexu dusičnanu paládnatého· Po opátovnom vysuše-ní pri 80 *C sa PdLaNH^Ý zeolit homogenizoval s 50 % hmotnost-nými amorfného aluminosilikátu a formoval tabletováním a po 5 227 638 drvení na velkost zrna 0,45 až 0,75 mm sa kalcinoval v oxidač-nej atmosféře při teplote 500 *C po dobu 12 hodin. Opísanýmpoatupom sa připravil katalyzátor B nasledovného zloženla:50,65 % hmotnostného Si02, 39,15 % hmotnostného Al20p *hmotnostného Na20, 5,2 % hmotnostného La20^, 0,3 % hmotnost- ného CaO, 2,3 * hmotnostného Pd, Příklad 3

Katalyzátory připravené podl’a príkladov 1 a 2 sa po re-dukci! při teplote 450 *C použili na hydrogenáciu surovinys destilačným rozmedzím 202 až 296 ’C, obsahom síry 33.10”^ %hmotnostných, obsahom aromátov 25,4 % objemových při tlaku4 KPa, hmotnostnom zatažení 1 h”^ a objemovom pomere plynnéja kvapalnej fázy 1000. Vlastnosti hydrogenátov sú uvedené v tabuTke,

Hydrogenačná Výťažok podielu Obsah aromátovKatalyzá- teplota, *C s dest.rozmedzím v hydrogenátetor suroviny, % hm Db obj. 190 210 100 96 1,2 1,8

Claims (2)

1. 6 PREDMET VYNALEZU 227 838 1« Katalyzátor na hydrogenáciu aromatických uhlovodíkovv kvapalných ropných frakciách vyznačený tým, že sa skládáz 30 až 90 % hmotnostných, e výhodou 70 % hmotnostnýchkrystalického aluminosilikátu typu faujasit, ktorý obsahuje0,3 až 3,5 % hmotnostného kyeličníka sodného, 0,5 až 10 %hmotnostných kysličníka alebo zmesi kysličníkov prvkov vzác-ných zemin, 0,1 až 5 % hmotnostných, s výhodou 1,5 až 2,5 %hmotnostného minimálně jedného ušlechtilého kovu VIII. sku-piny periodickéj sústavy prvkov s výhodou paládia, 10 až70 % hmotnostných kysličníka hlinitého a/alebo silikagélu,a/alebo amorfného, a/alebo krystalického aluminosilikátu.
2. 2. Spdsob přípravy katalyzátore podl’a bodu 1. skládájú-ci sa z iónovej výměny, nanášania kontaktnej zložky, výsled-nej tvarovej úpravy a kalcinácie vyznačený tým, že pSvodnýzeolit NaY sa podrobil ionovej výměně s vodným roztokom amon-ných katiónov tak, aby obsah kysličníka sodného v zeoliteklesol pod 5 % hmotnostných, dalej sa podrobí ionovej výmě-ně s roztokom aspoň jedného z prvkov vzácných zemin, s výho-dou lantánu a to tak, aly jeho obsah vyjádřený vo forměkysličníka bol v zeolite 0,5 až 10 % hmotnostných, dalej sana takto upravený zeolit nanáSa kontaktná zložka ionovouvýměnou alebo impregnáciou, ktorou je aspoň jeden z kovovVIII. skupiny periodickéj sústavy a to tak, aby jeho obsahv zeolite bol 0,1 až 5 % hmotnostných a po homogenizácii8 10 až 70 % hmotnostnými pojivá sa tvarovo upravoval table-továním, extrudáciou alebo granulováním a kalcinoval v oxi-dačnej atmosféře při teplote 500 *C po dobu 6 až 12 hodin. Vytiskly Moravské tiskařské závody,provoz 12, Leninova 21, Olomouc Cena: 2,40 K 6 s