CS227034B2 - Insecticide and acaricide - Google Patents

Insecticide and acaricide Download PDF

Info

Publication number
CS227034B2
CS227034B2 CS82600A CS60082A CS227034B2 CS 227034 B2 CS227034 B2 CS 227034B2 CS 82600 A CS82600 A CS 82600A CS 60082 A CS60082 A CS 60082A CS 227034 B2 CS227034 B2 CS 227034B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
spec
formula
group
optionally
align
Prior art date
Application number
CS82600A
Other languages
English (en)
Inventor
Wilhem Stendel
Rainer Dr Fuchs
Heinz U Dr Blank
Gunther Ing Rottloff
Ingeborg Dr Hammann
Bernhard Dr Homeyer
Wolfgang Dr Behrenz
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of CS227034B2 publication Critical patent/CS227034B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/295—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/575—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Vynález se týká insekticidních a akaricidních prostředků obsahujících jako účinné látky nové 4-fluor-3-halogenfenoxybenzylestery, a způsobu výroby těchto účinných látek. Dále vynálezu popisuje nové meziprodukty pro· přípravu shora uvedených účinných látek, a způsob jejich výroby.
Je již známo, že určité fenoxybenzylestery, jako například 3-fenoxybenzylester 3- (2,2-dichlorviny 1) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny (permethrin) a a-kyan-3-fenoxybenzylester 3- (2,2-dichlorvinyl) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny (cypermeithrin), vykazují insekticidní a akaricidní vlastnosti (viz britský patentový spis č. 1413 491).
Účinek těchto sloučenin však, zejména při jejich aplikaci v nižších množstvích a koncentracích není vždy zcela uspokojivý.
Vynález popisuje nové 4-fluor-3-halogenfenoxybenzylestery obecného vzorce I
(D ve kterém
R představuje 2,2,3,3-tetramethylcykloprOpyLovou skupinu nebo zbytek vzorce
kde
R5 znamená atom vodíku, fluoru, chloru či bromu nebo· popřípadě halogensubstituovanou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a
R6 představuje atom fluoru, chloru či bromu, popřípadě halogensubstituovanou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou halogenem, nebo/a popřípadě halogensubstituovaným zbytkem vybraným ze skupiny zahrnující alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku
xylové kyseliny nebo jejich solí, obecného vzorce II
R—СО—ОМ , (II)
a alkylendioxyskupiny s 1 nebo 2 atomy uhlíku, nebo
R6 a R5 společně tvoří alkandiylovou skupinu se 2 až 5 atomy uhlíku, nebo
R představuje zbytek vzorce —CH—R7 ,
R8 kde
R7 znamená fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou halogenem nebo/a popřípadě halogensubstituovaným zbytkem, vybraným ze skupiny zahrnujííc alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku a alkylendioxyskupiny s 1 nebo 2 atomy uhlíku a
R8 představuje isopropylovou nebo cyklopropylovou skupinu,
R1 znamená atom vodíku nebo kyanoskupinu a
X představu je chlor nebo brom.
Předmětem vynálezu je způsob výroby nových sloučenin shora uvedeného obecného vzorce I, vyznačující se tím,. že se karboť ve kterém.
R má shora uvedený význam, a
M představuje atom vodíku, sodíku nebo draslíku, nebo jejich reaktivní deriváty nechají reagovat s 4-fluor-3-halogenfenoxybenzylalkoholy nebo1 jejich reaktivními deriváty, obecného vzorce III
í lil J ve kterém
X má shora uvedený význam, a
R2 představuje zbytek —CHO, —CH2OH, —CH2CI, —СНгВг, —CHC12, —СНВГ2, —CH(OCH3)2, ~CH ( nebo-CH-R3. kde R*
R4 má význam· uvedený výše pro R1 s výjimkou atomu vodíku a
R3 představuje hydroxylovou skupinu nebo atom halogenu, popřípadě v přítomnosti akceptorů kyseliny, popřípadě v přítomnosti kyanidů alkalických kovů a popřípadě v přítomnosti ředidel.
Dále vynález popisuje nové 4-fluor-3-halogenfenoxybenzylalkoholy a jejich reaktivní deriváty, obecného vzorce III
(III ) ve kterém
X znamená chlor nebo brom a
R2 má shora uvedený význam, kteréžto látky slouží jako výchozí materiály při výrobě sloučenin obecného vzorce I podle vynálezu.
Sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce III se vyrábějí tak, že se sloučeniny obecného' vzorce IV
ve kterém
R2 má shora uvedený význam, nechají reagovat s chlorem nebo bromem, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru a popřípadě v přítomnosti ředidla, při teplotě mezi —20 a 100 °C a výsledný produkt se pak popřípadě obvyklým způsobem hydrolyzuje nebo redukuje.
Nové 4-fluor-3-halogenfenoxybenzylestery obecného vzorce I se vyznačují vysokou insekticidní a akaricidní účinností.
Sloučeniny obecného' vzorce I podle vynálezu překvapivě vykazují značně vyšší insekticidní a akaricidní účinek než sloučeniny analogické struktury a stejného zaměření účinku, známé z dosavadního stavu techniky, a jsou mimoto podstatně méně toxické pro užitková zvířata, například pro ryby, než sloučeniny analogické.
Předmětem, vynálezu je tedy také prostředek k potírání škůdců, vyznačující se tím, že jako, účinnou látku obsahuje alespoň jednu sloučeninu shora uvedeného· obecného vzorce I.
V souhlase s výhodným provedením [varianta a)] způsobu výroby sloučenin shora uvedeného· obecného· vzorce I se chlorid karboxylové kyseliny obecného vzorce Ha
R—CO—Cl , (Ha) ve kterém·
R má shora, uvedený význam, nechá reagovat s 4-fluor-3-halogenfenoxybenzylalkoholy shora uvedeného obecného vzorce III v · přítomnosti akceptorů kyseliny a ředidel.
V souhlase· s dalším výhodným provedením [varianta bj] způsobu výroby sloučenin .obecného vzorce I, v němž R1 znamená kyanoskupinu, se chlorid karboxylové kyseliny shora uvedeného obecného vzorce Ha nechá reagovat s 4-fluor-3-haIogenfenoxybenzaldehydy obecného vzorce V (V) ve kterém
X znamená chlor nebo· brom, a nejméně ekvimo-lárním množstvím kyanidu alkalického kovu (kyanidu sodného·· nebo· draselného1) v přítomnosti vody a organického! rozpouštědla nemísitelného s vodou, a popřípadě v přítomnosti katalyzátoru.
Jako další reaktivní deriváty karboxylové kyseliny obecného vzorce II se uvádějí nižší alkylestery této karboxylové kyseliny, které je možno· .obvyklým způsobem podrobit reakci s alkoholy obecného vzorce III za vzniku sloučenin obecného vzorce I.
Soli karboxylových kyselin obecného vzorce II s alkalickými kovy, kovy alkalických zemin a soli amonné je možno rovněž podrobit .obvyklým způsobem reakci s benzylhalogenidy .odvozenými .od benzylalkoholů obecného vzorce III, za vzniku sloučenin obecného; vzorce I.
Použijí-li se jako výchozí látky například chlorid 3-methyl-2-fenyIbutan.ové kyseliny a 4-fluo'r-3-(4-brcimfenoxy)benzylalkohol [v případě varianty a)], popřípadě 4-fluor-3-(4-chlorf enoxy jbenzaldehyd [v případě varianty b) ], je možno průběh obou těchto variant popsat následujícími reakčními schématy:
A)
Všechny varianty způsobu výroby sloučenin obecného vzorce I se s výhodou provádějí za použití ředidel. Jako ředidla přicházejí v úvahu prakticky všechna inertní organická rozpouštědla, к nimž náležejí zejména alifatické a aromatické, popřípadě halogenované uhlovodíky, jako pentan, hexan, heptan, cyklohexan, petrolether, benzin, ligroin, benzen, toluen, xylen, methylenchlorid, ethylenchlorid, chloroform, tetrachlormethan, chlorbenzen a o-dichlorbenzen, ethery, jako diethylether, dibutylether, dimiethylether glykolu a dimethylether diglykolu, tetrahydrofuran a dioxan, ketony, jako aceton, methylethylketon, methylisopropylketon a methylisobutylketon, estery, jako methylester a ethylester kyseliny octové, nitrily, jako acetonitril a propionitril, amidy, jako dimethylformamid, dimethylacetamid a N-methylpyrrolidon, jakož i dimethylsulfoxid, tetramethylensulfon a hexamethylfosfortriamid.
Varianta a) způsobu podle vynálezu se s výhodou provádí v přítomnosti akceptorů kyseliny. Jako akceptory kyseliny je možno používat všechna obvyklá činidla vázající kyselinu. Zvláště se osvědčily uhličitany a alkoxidy alkalických kovů, jako uhličitan sodný, uhličitan draselný, methoxid, popřípadě ethoxid sodný a draselný, dále alifatické, aromatické nebo heterocyklické aminy, například triethylamin, trimethylamin, dimethylanilin, dimethylbenzylamin, pyridin, diazabicyklooktan, diazabicyklononen a diazabicyklo undecen.
Varianta b) způsobu podle vynálezu se provádí v přítomnosti vody a některého z výše uvedených organických rozpouštědel, pokud není mísitelné s vodou. V daném případě jsou vhodné zejména shora jmenované uhlovodíky.
Jako katalyzátory při práci ve smyslu varianty b] se s výhodou používají sloučeniny vhodné к přenosu aniontů z vody do organického rozpouštědla. Jako příklady tako výchto látek” lze uvést benzyltriethylamoniumhydrogensulfát, tetrabutylaimoniumbromid a methyltrioktylamoniumchlorid.
U všech variant způsobu podle vynálezu se může reakční teplota pohybovat v širokých mezích. Obecně se pracuje při teplotě mezi 0 a 100 cC, s výhodou při teplotě 10 až 50 °C.
Způsob podle vynálezu se obecně provádí za normálního tlaku.
К shora popsané reakci podle vynálezu se výchozí látky obvykle nasazují v ekvi•molárních množstvích. Nadbytek některé z reakčních komponent nepřináší žádné podstatnější výhody. Postupuje se tak, že se výchozí látky smísí ve vhodném ředidle a směs se, popřípadě po přidání akceptorů kyseliny nebo/a katalyzátoru, míchá až do ukončení reakce.
Zpracování reakční směsi je možno uskutečnit běžným způsobem-, například tak, že se reakční směs popřípadě zředí vodou nebo/a organickými rozpouštědlem nemísitelným s vodou, například toluenem, organická fáze se oddělí, promyje se vodou, po vysušení se zfiltruje a z filtrátu se za sníženého tlaku a za středně zvýšené teploty pečlivě oddestiluje rozpouštědlo.
Karboxylové kyseliny, používané jako výchozí látky, jsou definovány shora uvedeným obecným vzorcem II, příslušné chloridy kyselin pak obecným vzorcem Ila.
V těchto obecných vzorcích má symbol R s výhodou tytéž významy, jaké byly jako výhodné pro tento symbol již jmenovány v souvislosti se sloučeninami obecného vzorce I.
Jako příklady výchozích látek obecného vzorce II, popřípadě Ila, se uvádějí:
2,2,3,3-tetramethylcyklopmpankarboxylová kyselina a odpovídající chlorid kyseliny, 3- (2-methyl-l-propenyl) -, 3-(2,2-dichlorvinyl)-, 3-(2,2-difluorvinyl)-,
3- (2,2-dibTOmvinyI) -, 3-(2-Тепу1У1пу1]-, 3-(2-( 4-chlorfenyl) vinyl ] -, 3- [ 2-ch1or-2- (4-chlorf enyl) vinyl ] -, 3-(2-ch1'or-2-feny1vinyl]- a
3- (3,3,3--^ luor-2-chlor-l-pr ope nyl) -2,2-diinethylcykllopropankarboxylová kyselina a odpovídající chloridy kyselin, fenyl-, 4-chlorfenyl-, 4-methylfenyl-, 4-terc.butylfenyl-, 4-trifluormethylfenyl-, 4-meťhoxyfenyl-, á-trifluormethoxyfenyl- a 3,4-methylen^d^i^oxyfen^ylH^-ii^í^j^iOj^yloctová kyselina a odpovídající chloridy kyselin.
Karboxylové kyseliny obecného vzorce ll, jakož i odpovídající chloridy kyselin obecného vzorce Ha jsou známé (viz americké patentní spisy číslo 3 996 244, 4 157 447, 3 962 458, 3 835 176 a britské patentní spisy č. 1413 491 a 2 000 764 j.
Jako další výchozí látky používané 4-f1uor-3-ha1oigtnfenoxybenzyla1koho1y, popřípadě jejich reaktivní deriváty, jsou definovány shora uvedeným· obecným vzorcem lll. V tomto· vzorci představují s výhodou
X chlor nebo· brom a
R2 zbytek —CHO nebo —CH—R3,
R4 kde
R4 znamená atom vodíku nebo kyanoskupinu a
R3 představuje hydroxylovou skupinu.
Jako příklady sloučenin obecného· vzorce lIl se uvádějí
4- f luor-3- (4-chlorf enoxy) benzylalkohol, 4-f luor-3- (4-bromf enoxy) benzylalkohol, 4-fluor-3- (4-chlorfenoxy) benzaldehyd a 4-fluor-3- (4-bromfenoxy ] benzaldehyd.
Nové 4-fluor-r-ha1ogenfenoxybenzy1alkoholy obecného· vzorce lll, popřípadě jejich reaktivní deriváty, se připravují shora zmíněným, způsobem tak, že se sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce lV, jako například 4-f1uor-r-fenoxybtnza1dthyd, nechají reagovat s chlorem, popřípadě bromem nebo chlorbromem, popřípadě v přítomnosti ředidla, jako například kyseliny octové, při teplotě mezi —20 a 100 °C, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru, například jodu, síry, chloridu sirného, železa nebo· chloridu železitého, s výhodou při teplotě 10 až 60 ° Celsia, načež se popřípadě obvyklým způsobem· provedou přeměny na jiné sloučeniny odpovídající obecnému vzorci lll.
Zpracování reakční směsi je možno provést obvyklými metodami, například tak, že se reakční směs zředí vodou a vyloučený produkt se izoluje oddekantováním nebo odsátím.
Takto získané surové produkty je možno čistit obvyklými metodami.
Výchozí látky obecného· vzorce lV jsou již známé (viz DOS č. 2 709 264).
Účinné látky obecného· vzorce l mají dob rou snášenlivost pro rostliny a příznivou toxicitu pro tepl.okrevné, a hodí se k hubení škůdců, zejména hmyzu a sviluškovitých v zemědělství, lesním hospodářství, při ochraně zásob a materiálů, jakož i v oblasti hygieny. Zmíněné látky jsou účinné proti normálně citlivým i rezistentním druhům, jakož i proti všem nebo jen jednotlivým vývojovým stadiím škůdců. K výše zmíněným škůdcům patří:
z řádu stejnonožců (lsopoda], například stínka zadní (Oniscus aselllus], svinka obecná (Armadillidium· vulgare], stínka obecná (Porcellio scaber];
z · třídy mnohonožek (Diplopodaj, například mnohonožka slepá (Blaniulus guttulatus];
z třídy stonožek (Chilopodaj, například zemivka (Geophilus carpophagus], strašnfk (Scutiger.a spec.];
z třídy stonoženek (Symphyla], například
Scutigerélla immaculata;
z řádu šupinušek (Thysanura], například rybenka domácí (Lepisma saccharina];
z · řádu chvostoskoků (Collembolaj, například larvěnka obecná (Onychiurus armatus];
z řádu rovnokřídlých [Orthoptera], například šváb obecný (Blatta orientalis], šváb americký (Perlplaneta americana], Leucophaea maderae, rus domácí (Blatella germanica], cvrček domácí (Acheta domesticus ], krtonožka (Gryllotalpa spec.], saranče stěhovavá (Locusta migratoria migratorioides],
Melanoplus differentialis, saranče pustinná (Schistocerca gregaria];
z řádu škvorů (Dermaptcra], například škvor obecný (Forficula auricularia];
z řádu všekazů [lsoptera], například všekaz (Reticulitermes spec.];
z řádu vší (Anopluraj, například mšička (Phylloxera vastatrix], dutilka · · (Pemphigus spec.], veš šatní (Pediculus humanus corporis), Haematoplnus spec., Linognathus spec.;
z rádu všenek (Mallophaga), například všenka (Trichodectes spec.), Damalinea spec.;
z řádu třásnokřídlých (Thysanoptera), například třásněnka hnědonohá (Hercinothrips femoralis), třásněnka zahradní (Thrips tabaci);
z řádu ploštic (Heteroptera), například kněžice (Eurygaster spec.), Dysdercus intermedius, sítěnka řepná (Piesma quadrata), štěnice domácí (Cimex lectularius), Rhodnius prolixus, Triatoma spec.;
z řádu stejnokřídlých (Homoptera), například molice zelná (Aleurodes brassicae), Bemisia tabaci, molice skleníková (Trialeurodes vaporariorum), mšice bavlníková (Aphis gossypii), mšice zelná (Breviooryne brassicrae), mšice rybízová (Cryptomyzus ribis), mšice maková (Doralis fabae), mšice jabloňová (Doralis pomi), vlnatka krvavá (Eriosoma lanigerum), mšice (Hyalopterus arundinis), Macrosiphum avenae, Myzus spec., mšice chmelová (Phorodon humulí), mšice střemchová (Rhopalosiphum padi), pidikřísek (Empoasca spec.), křísek (Euscelis bilobatus), Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, puklice (Saissetia .oleae), Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, štítenka břečťanová (Aspidiotus hederae), červec (Pseudococcus spec.), mera (Psylla spec.);
z řádu motýlů (Lepidoptera), například
Pectinophora gossypiella, píďalka tmavoskvrnáč (Bupalus piniarius), Cheimatobia brumata, klíněnka jabloňová (Lithocelletis brancardella), mol jabloňový (Hyponomeuta padella), předivka polní (Plutella maculipennis), bourovec prsténčitý (Malocosoma neustria), bekyně (Lymantria spec.), Bucculatrix thurberiella, listovníček (Phyllocnistis citrella), Euproctis chrysorrhoea, osenice (Agrotis spec.), osenice (Euxoa spec.),
Feltia spec.,
Earias insulana, šedávka (Heliothis spec.], blýskavka červivcová (Laphygma exigua), můra zelná (Mamestra brassicae), můra sosnokaz (Panolis flammea),
Prodenia litura, Spodoptera spec., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, bělásek (Pieris spec.), Chilo spec., zaviješ kukuřičný (Pyrausta nubilalis), mol moučný (Ephestia kůhniella), zavíječ voskový (Galleria mellonella), obaleč (Cacoecia podana),
Capua reticulana,
Choristoneura fumiferana,
Clysia ambiguella, Homona magnanima obaleč dubový (Tortrix viridana);
z řádu brouků (Coleoptera), například červotoč proužkovaný (Anobium punctatum), korovník (Rhizopertha dominica), Bruchidius obtectus, zrnokaz (Acanthoscelides obtectus), tesařík krovový (Hylotrupes bajulus), bázlivec olšový (Agelastica alni), mandelinka bramborová (Leptinotarsa decemlineata), mandelinka řeřišnicová (Phaedon cochleariae),
Diabrotica spec., dřepčík olejkový (Psylliodes chrysocepha· la),
Epilachna varivestis, maločlenec (Atomaria spec.), lesák skladištní (Oryzaephilus surinamensis), květopas (Anthonomus spec.), pilous (Sitophilus spec.), lalokonosec rýhovaný (Otiorrhynchus sul· catus),
Cosmopolites sordidus, krytonosec šešulový (Ceuthorrhynchus assimilis),
Hypera postica, kožoijed (Dermestes spec.),
Trogoderma spec., rušník (Anthrenus spec.), kožojed (Attagenus spec.), hrbohlav (Lyctus spec.), blýskáček řepkový (Meligethes aeneus), vrtavec (Ptinus spec.), vrtavec plstnatý (Niptus hololeucus], Gibbium psylloides, potemník (Tribolium spec.), potemník moučný (Tenebrio molitor), kovařík (Agriotes spec.),
Conoderus spec., chroust obecný (Melolontha melolontha), chroustek letní (Amphimallon solstitialis), Costelytra zealandica;
z řádu blanokřídlých (Hymenoptera), například hřebenule (Diprion spec.), pilatka (Hoplocampa spec.), mravenec (Lasius spec.), Monomorium pharaonís, sršeň (Vespa spec.);
z řádu dvoukřídlých (Diptera), například komár (Aedes spec.), anofeles (Anopheles spec.), komár (Culex spec.), 0'ctomilka obecná (Drosophila melanogaster), moucha (Musea spec.), slunilka (Fannia spec.), bzučivka obecná (Calliphora erythrocephala), bzučivka (Lucilia spec.),
Chrysomyia spec., Cuterebra spec., střeček (Gastrophilus spec.), Hyppobosca spec., bodalka (Stomoxys spec.), střeček (Oestrus spec.), střeček (Hypoderma spec.), ovád (Tabanus spec.), Tannia spec., muchnice zahradní (Bibio hortulanus), bzunka ječná (Oscinella frit),
Phorbia spec., květilka repná (Pegomyia hyoscyami), vrtule obecná (Ceratitis capitata),
Dacus oleae, tiplice bahenní (Tipula paludosa);
z řádu Siphonaptera, například blecha morová (Xenopsylla cheopis), blecha (Ceratophyllus spec.);
z řádu Arachmda, například
Scorpio maurus, snovačka (Latrodectus mactans);
z řádu roztočů (Acarina), například zákožka svrabová (Acarus širo), klíšťák (Argas spec.), Ornithodoros spec., čmelík kuří (Dermanyssus gallinae), vlnovník rybízový (Eriophyes ribis), Phyllocoptruta oleivora, klíšť (Boophilus spec.), Rhipicephalus spec., piják (Amblyomma spec.), Hyalommia spec., klíště (Ixodes spec.), prašivka (Psoroptes spec.), strupovka (Chorioptes spec.), Sarcoptes spec., roztočík (Tarsonemus spec.), sviluška (Panonychus spec.], sviluška (Tetranychus spec.).
Účinné látky se mohou převádět na obvyklé prostředky, jako jsou roztoky, emulze, suspenze, prášky, pěny, pasty, granuláty, aerosoly, přírodní a syntetické látky impregnované účinnými látkami, malé částice obalené polymerními látkami a obalovací hmoty pro osivo, dále na prostředky se zápalnými přísadami, jako jsou kouřové patrony, kouřové dózy, kouřové spirály apod., jakož i na prostředky ve formě koncentrátů účinné látky pro rozptyl mlhou za studená nebo za tepla.
Tyto prostředky se připravují známým způsobem, například smísením účinné látky s plnidly, tedy kapalnými rozpouštědly, zkapalněnými plyny nacházejícími se pod tlakem nebo/a pevnými nosnými látkami, popřípadě za použití povrchově aktivních činidel, tedy emulgátorů nebo/a dispergátorů nebo/a zpěňovacích činidel. V případě použití vody jako plnidla je možno jako* pomocná rozpouštědla používat například také organická rozpouštědla. Jako kapalná rozpouštědla přicházejí v podstatě v úvahu: aromáty, jako xylen, toluen nebo alkylnaftaleny, chlorované aromáty nebo chlorované alifatické uhlovodíky, jako chlorbenzeny, chlorethyleny nebo methylenchlorid, alifatické uhlovodíky, jako cyklohexan nebo parafiny, například ropné frakce, alkoholy, jako butanol nebo glykol, jakož i jejich ethery a estery, dále ketony, jako aceton, methylethylketon, methylisobutylketon nebo cyklohexanon, silně polární rozpouštědla, jako dimethylformamid a dimethylsulfoxid, jakož i voda. Zkapalněnými plynnými plnidly nebo nosnými látkami se míní takové kapaliny, které jsou za normální teploty a normálního tlaku plynné, například aerosolové propelanty, jako halogenované uhlovodíky, jakož i butan, propan, dusík a kysličník uhličitý. Jako pevné nosné látky přicházejí v úvahu: přírodní kamenné moučky, jako kaolíny, aluminy, mastek, křída, křemen, attapulgit, montrnorillonit nebo křemelina, a syntetické kamenné moučky, jako vysoce disperzní kyselina křemičitá, kysličník hlinitý a křemičitany. Jako pevné nosné látky pro přípravu granulátů přicházejí v úvahu drcené a frakcionované přírodní kamenné materiály, jako vápenec, mramor, pemza, sepiolit a dolomit, jakož i syntetické granuláty z anorganických mouček a granuláty z organického materiálu, jako z pilin, skořápek, kokosových ořechů, kukuřičných palic a tabákových stonků. Jako emulgátory nebo/a zpěňovací činidla přicházejí v úvahu neionogenní a anionické emulgátory, jako polyoxyethylenestery mastných kyselin, polyoxyethylenethery mast227034 ných alkoholů, například alkylarylpolyglykolether, alkylsulfonáty, alkylsulfáty, arylsulfáty a hydrolyzáty bílkovin, a jako dispergátory například lignin, sulfitové odpadní louhy a methylcelulóza.
Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat adheziva, jako karboxymethylcelulózu, přírodní a syntetické práškové, zrnité nebo latexovité polymery, jako arabskou gumu, polyvinylalkohol a polyvinylacetát.
Dále mohou tyto prostředky obsahovat barviva, jako· anorganické pigmenty, například kysličník železitý, kysličník titaničitý a feiTokyanidovou modř, a organická barviva, jak.o· alizarinová barviva, azobarviva a kovová ftalocyaninová barviva, jakož i stopové prvky, například soli železa, manganu, bóru, médi, kobaltu, molybdenu a zinku.
Koncentráty obsahují obecně mezi 0,1 a 95 % hmotnostními, s výhodou mezi 0,5 a 90 % hmotnostními účinné látky.
Účinné látky podle vynálezu mohou být v obchodních preparátech, jakož i v aplikačních formách připravených z těchto preparátů obsaženy ve směsi s jinými účinnými látkami, jako insekticidy, návnadovými přísadami, sterilantii, akaricidy, nematocidy, fungicidy, látkami regulujícími růst nebo herbicidy. К insekticidům· náležejí například estery kyseliny fosforečné, karbamáty, estery karboxylových kyselin, chlorované uhlovodíky, fenylmočoviny, látky vyprodukované mikroorganismy apod.
Účinné látky podle vynálezu mohou být v obchodních preparátech, jakož i v aplikačních formách připravených z těchto preparátů obsaženy ve směsi se synergisty. Synergisty jsou sloučeniny, jimiž se zvýší účinnost účinné látky, aniž by přidaný synergist musel nutně být sám účinný.
Obsah účinné látky v aplikačních formách připravených z obchodních preparátů se může pohybovat v širokých mezích. Koncentrace účinné látky v aplikačních formách se může pohybovat od 0,0000001 až do 100 % hmotnostních, s výhodou od 0,0001 do 1 % hmotnostního.
Aplikace se provádí běžným způsobem přizpůsobeným použité aplikační formě.
Při použití proti škůdcům v oblasti hygieny a proti skladištním škůdcům se účinné látky podle vynálezu vyznačují vynikajícím reziduálním. účinkem na dřevě a hlíně a dobrou stabilitou vůči alkáliím na vápenných podkladech.
Účinné látky podle vynálezu se hodí rovněž к potírání ekto- a endoparazitů v oblasti veterinární medicíny.
Ve veterinární oblasti se účinné látky podle vynálezu aplikují o· sobě známým, způsobem, jako orálně ve formě například tablet, kapslí, nápojů či granulátů, dermálně ve formě například ponořovacích lázní, postřiků, prostředků к polévání (pour-on a spot-on) a pudrů, jakož i parenterálně ve formě například injekcí.
Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.
Příklad 1
(1J
К směsi 3,9 g kyanidu sodného, 5,8 ml vody, 300 ml cyklohexanu a 0,9 g tetrabutylamoniumbromidu se za míchání při teplotě 20 až 25 °C přikape směs 14,75 g (0,05 mol) 3- (4-bromfenoxv)-4-fluorbenzaldehydu a 11,37 g (0,05 mol) chloridu (±)-trans-2,2-dimethy 1-3- (2,2-dichlorvinyl) cyklopropankarboxylové kyseliny. Reakční směs se 4 hodiny míchá při teplotě 20 až 25 °C, pak se к ní přidá 400 ml toluenu a výsledná směs se protřepe dvakrát vždy 300 ml vody. Organická fáze se oddělí, vysuší se síranem hořečnatým a rozpouštědlo1 se oddestiluje ve vakuu vodní vývěvy. Poslední zbytky rozpouštědla se odstraní krátkým dodestilováním za tlaku 133 Pa při teplotě lázně 60°C. Získá se 21,7 g (84,6 °/o teorie) (± )-d-kyan-3-(4-bromfenoxy)-4-fluorbenzylesteru (± )-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl) cyklOpropankarboxylové kyseliny ve formě viskózního· oleje.
!H-NMR spektrum (deuterochloroform/tetraniethylsilan, hodnoty τ v ppm): dimethyl-H: 8,6—8,83 (multiplet, 6H), cykloproipan-H: 8,26—8,43) (multiplet, 1H) a 7,6—7,82 (multiplet, 1H), vinyl-H: 4,38 (dublet, 1H), benzyl-H: 3,64 (singlet, 1H), arom.-H: 2,4-3,2 (multiplet, 7H).
Analogickým způsobem· jako v příkladu 1 je možno připravit následující sloučeniny:
CN
Cl
n. I (2 )
Produkt rezultuje /tetramethylsilan, 1/2H).
ve výtěžku 87,3 % teorie. 1H-NMR spektrum (deuterochloroform/ hodnoty τ v ppm): benzyl-H: 3,69 (singlet, 1/2H), a 3,73 (singlet,
(3 1
Produkt rezultuje ve výtěžku 85,2 % teorie. Benzyl-H: ' 3,62 (singlet, 1H).
CN
(4)
Produkt rezultuje ve výtěžku 79,8 ' % teorie. Benzyl-H: 3,69 (singlet, 1/2H) a 3,73 (singlet, 1/2H).
Produkt rezultuje ve výtěžku 77,6 % teorie. Benzyl-H: 3,69 (singlet, 1H), methyl-H: 8,69 až 8,85 (multiplet, 12H).
(6)
Produkt rezultuje ve výtěžku 67,5 °/o teorie. Benzyl-H 3,69 (singlet, 1/2H) a 3,73 (singlet, 1/2I-I).
( 7)
Produkt rezultuje ve výtěžků 82,6 % teorie. Benzyl-H; (singlet, 1/2H) a 3,66 (singlet, 1/2H); vinyl-H: 4,38 (dublet, 1/2H) a 4,41 (dublet, 1/2Н].
( 8 )
Produkt rezultuje ve výtěžku 83 % teorie. Benzyl-H: 3,62 (singlet, 1/2H) a 3,64 (singlet 1/2H); vinyl-H: 4,17 (dublet, 1H).
(9J
Produkt rezultuje ve výtěžku 78 % teorie. methyl-H: 8,68—8,85 (multiplet, 12Н]. Benzyl-H: 3,67 (singlet, 1Н].
2'70 34
Příklad 2
(10)
5,5 g (-0,022 mol - -3-ř4-cllkrffen(>xy)-4 -fluorbenzylalkoholu a - 4,96 g (0,022 - mol) chloridu ( ± )-trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny se rozpustí ve 100 ml bezvodého- toluenu a k tomuto1 roztoku se . při · .teplotě - - 20 - až - - 25 °C za míchání přikape 2,5 g pyridinu rozpuštěného v · 50 ml · bezvodého· toluenu, j-Reakční · směs se ještě další 3 . hodiny · míchá - - při teplotě 25 °C, pak -se vylije do 150 - ml vody obsahující 10 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové, organická fáze - se - oddělí a promyje -se 100 ml vody. Toluenová .vrstva se vysuší · síranem- sodným . -a rozpouštědlo se -oddestiluje ve vakuu vodní . vývěvy. - Po slední zbytky rozpouštědla se- -odstraní krátkým dodestilováním za tlaku 133 Pa při teplotě lázně - 60 °C. Získá se 7,9 g (81 % teorie 3- (4-chlorfenoxy) -4-Γ luorbenzylesteru ( ± )-trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny ve formě - žlutého - - oleje. Uvedenou strukturu produktu- dokládá - Hl-NMR- - spektrum.
ÍH-NMR - spektrum (deuterochloroform, hodnoty- τ v- ppm):
benzyl-H: - - 4,97 (singlet, 2H).
Analogickým postupem jako- v -příkladu 2 se získají následující sloučeniny:
Produkt rezultuje ve výtěžku 72,8 % - teorie. Hl-^JNMR - spektrum (deuterochlo-roform, hodnoty τ v ppm): benzyl-H: 4,98 (singlet, 2H).
Produkt rezultuje ve výtěžku 85,6 % teorie. Benzyl-H: 4,97 (singlet, 2H).
V následující části jsou uvedeny příklady přípravy výchozích látek.
a) Příprava- 4-fluor-3-(4-bro.mfenoxyjbenzaldehydu
136,4 g (0,6 -mol) 95% 3-fenoxy-4-fluorbenzaldehydu se smísí se 130 ml ledové kyseliny octové a k směsi -se při teplotě 50 °C přikapává směs 96 g (0,6 mol) bromu a 30 g ledové kyseliny octové takovou rychlostí, aby se teplota sama udržela na shora uvedené hodnotě. Reakční směs -se pak ještě 30 minut míchá. Oranžověčervený reakční roztok se rozmíchá -s 1 litrem -studené vody, přičemž se vyloučí olejovitý materiál, který brzy ztuhne na pevnou krystalickou hmotu. Krystalický produkt se za studená odsaje a promytím vodou se zbaví posledních zbytků bromu. Po- vysušení na vzduchu se získá 169 g produktu,
Surový produkt se pří teplotě 40 až 45 °C rozpustí v 800 ml hexanu, к němuž bylo přidáno· malé množství ethanolu, roztok se ochladí na 0 °C, vyloučené krystaly se odsají a promyjí se malým množstvím hexanu. Ve výtěžku 124 g (70 % teorie) se získá žádaný produkt tající při 79 až 80 °C.
b) Příprava 4-fluor-3-(4-chlorfenoxy]benzaldehydu
Do předložené směsi 227,5 g (1 mol) 95%
3-fenoxy-4-fluorbenzaldehydu a 250 g ledové kyseliny octové se při teplotě místnosti během 1 hodiny uvede 71 g (1 mol) chloru, přičemž se mírným· vnějším chlazením udržuje teplota na 35 °C. Reakční směs se pak ještě 30 minut míchá. Nažloutlý reakční roztok se rozmíchá s cca 1,5 litru studené vody, přičemž rychle vznikne bílá mazlavá hmota obsahující krystaly. Tento materiál se několikrát rozmíchá s vodou a oddekantuje, pak se vyjme 260 g (300 ml) toluenu, roztok se vytřepe zředěným roztokem uhličitanu sodného, promyje se třikrát vždy 100 ml roztoku chloridu sodného a odpaří se na rotační odparce za tlaku nejvýše 90 až 30 Pa. Jako zbytek se získá 275 g žlutě zbarveného oleje.
К čištění se 275 g tohoto oleje vyjme při teplotě 40 °C 200 ml směsi cyklohexanu a ethanolu (9:1 objemově), roztok se ochladí na 0°C, vyloučené krystaly se odsají a za studená se promyjí cca 300 ml směsi cyklohexanu a ethanolu. Výtěžek bílého krystalického· produktu tajícího při 66,5 až 68 °C činí 88 g (35 % teorie).
К směsi 1,73 g natriumborohydridu, 25 ml dioxanu a 3 ml vody se při teplotě 10 °C přikape roztok 7,5 g (0,03 mol) 3-(4-chlorfenoxy)-4-fluorbenzaldehydu ve 20 ml dioxanu a směs se 10 hodin míchá při teplotě místnosti. Reakční směs se vylije do 150 mililitrů vody a extrahuje se dvakrát vždy 100 ml methylenchloridu. Spojené methylenchloridové fáze se vysuší síranem hořečnatým a rozpouštědlo se oddestiluje ve vakuu. Získá se 6,2 g (82 % teorie) 3-(4-chlorfenoxy ]-4-fluorbenzylalkoholu ve formě nažloutlého· oleje, který po krátké době zkrystaluje. Produkt taje při 65 až 67 °C.
Účinnost sloučenin podle vynálezu ilustrují následující příklady.
Příklad A
Test na octomilku (Drosophila) rozpouštědlo: 3 díly hmotnostní acetonu emulgátor: 1 díl hmotnostní alkylarylpolyglykoletheru
К přípravě vhodného účinného prostředku se 1 díl hmotnostní účinné látky smísí s uvedeným množstvím rozpouštědla obsahujícího udané množství emulgátoru a koncentrát se zředí vodou na žádanou koncentraci.
ml připraveného účinného prostředku se odpipetuje na kruhový filtrační papír o průměru 7 cm, vlhký filtrační papír se položí na skleněnou nádobu, v níž se nachází 50 octomilek (Drosophila melanogaster), a překryje se skleněnou destičkou.
Po níže uvedené době se zjistí mortalita v procentech. Hodnota 100 %. znamená, že byly usmrceny všechny octomilky, 0 % znamená, že nebyla usmrcena žádná octomilka.
Účinné látky, koncentrace účinných látek a dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:
c) Příprava 4-fluor-3-(4-chlorfenoxy )benzylalkoh-olu
TABULKA A
Test na octomilku (Dro&ophila.) účinná látka koncentrace účinné látky v % mortalita v % po 1 dnu
100
Permethrin (známý)
0,1
0,01
0,1
0,01
100
100
100
100
0,1
0,01
0,1
0,01
100
100
100
100
100
100 účinná látka koncentrace účinné látky . . v % mortalita v % po 1 dnu
CN I CH
CH
CHzO-CO-CH
100
100
100
100
100
100
100
100
1Q0
Příklad B
Test na rezistentní svilušku snovací (Tetranychus urticae) rozpouštědlo: 3 díly hmotnostní acetonu emulgátor: 1 díl hmotnostní alkylarylpolyglykoletheru
K přípravě vhodného účinného prostředku. se smísí 1 díl hmotnostní příslušné účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla obsahujícího shora zmíněné množství emulgátoru a získaný koncentrát se zředí vodou na žádanou koncentraci.
Připraveným . účinným. prostředkem se až . do. orosení postříkají rostliny fazolu obecného. (Phaseolus vulgaris). Ošetřené rostliny jsou silně zamořeny sviluškou snovací (Tetranychus urticae) . ve všech vývojových stadiích.
Po. příslušné době se zjistí mortalita v procentech. 100 % znamená, že všechny $vílušky byly usmrceny, 0 % znamená, že žádná ze svilušek nebyla usmrcena.
Účinné látky, koncentrace účinných látek a dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce-.
mortalita v % po 2 dnech
TABULKA Β účinná látka
Test na rezistentní svilušku snovací (Tetranychus urticae) koncentrace účinné látky v %
t
CN
CH
0,1
0,01
,1
0,01 ,1
0,01
CH^O-CO-CH
I CH
0,01
0,01
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
2В
Příklad С
Test mezní koncentrace (hmyz žijící v půdě) pokusný hmyz: potemník moučný (Tenebrio molitor) — larvy v půdě rozpouštědlo: 3 díly hmotnostní acetonu emulgátor: 1 díl hmotnostní alkylarylpolyglykoletheru
К přípravě vhodného účinného prostředku se smísí 1 hmotnostní díl účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla, přidá se udané množství emulgátoru a koncentrát se zředí vodou na žádanou koncentraci.
Účinný prostředek se důkladně promísí s půdou. Koncentrace účinné látky v pro středku nehraje prakticky žádnou roli, rozhodující je pouze množství účinné látky na jednotku objemu půdy, které se udává v ppm, (například v mg/litr). Ošetřenou půdou se naplní květináče, které se po naplnění nechají stát při teplotě místnosti. Po 24 hodinách se do ošetřené půdy přenese pokusný hmyz a po dalších 2 až 7 dnech se stanoví procentický stupeň účinku účinné látky spočtením mrtvých a živých exemplářů pokusného hmyzu. Při usmrcení všech exemplářů je účinnost 100 %, 0 % pak znamená, že počet živých exemplářů hmyzu je * stejný jako v kontrolním pokusu.
Účinné látky, koncentrace účinných látek a dosažené výsle.dky jsou uvedeny v následující tabulce.
TABULKA C
Test mezní koncentrace — Tenebrio molitor (larvy v půdě) účinná látka mortalita v % při koncentraci účinné látky 1,25 ppm
Permethrin (známý)
100
ÍQO
100
100
Příklad D
Test mezní koncentrace/hmyz žijící v půdě pokusný hmyz: osenice Agrotis segetum (larvy v půdě) rozpouštědlo: 3 díly hmotnostní acetonu emulgátor: 1 díl hmotnostní alkylarylpolyglykoletheru
K přípravě vhodného· účinného prostředku se smísí 1 díl hmotnostní účinné látky s uvedeným množstvím· rozpouštědla, přidá se udané -množství emulgátoru a koncentrát se zředí vodou na žádanou koncentraci.
Účinný prostředek se důkladně promísí s půdou. Koncentrace účinné látky v pro středku nehraje prakticky žádnou roli, rozhodující je pouze množství účinné látky na jednotku objemu půdy, které se udává v ppm (mg/litr). Ošetřenou půdou se naplní květináče, které se po· naplnění nechají stát při teplotě místnosti.
Po 24 hodinách se do· ošetřené půdy přenese pokusný hmyz a po dalších 2 až 7 dnech se stanoví procentický stupeň účinku účinné látky spočtením mrtvých a živých exemplářů pokusného hmyzu. Při usmrcení všech exemplářů je účinnost 100 %, 0 % pak znamená, že počet živých exemplářů hmyzu je stejný jako v kontrolním pokusu.
Účinné látky, koncentrace účinných látek a dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
TABULKA D
Test mezní koncentrace — Agrotis segetum (larvy v půdě) mortalita v % při koncentraci účinná látka účinné látky 1,25 ppm
Permethrin (známý)
100
Příklad E
LD.ioo-test pokusný hmyz: šváb obecný (Blatta orientalis) počet pokusných zvířat: 10 rozpouštědlo: aceton díly hmotnostní účinné látky se rozpustí v 1000 objemových dílech rozpouštědla a roztok se zředí dalším rozpouštědlem za žádanou nižší koncentraci.
2,5 ml roztoku účinné látky se odpipetuje do Petriho- misky, na jejímž dně je položen kruhový filtrační papír o průměru cca 9,5 centimetru. Petriho miska se nechá odkrytá stát tak dlouho, až se rozpouštědlo zcela odpaří. V závislosti na koncentraci roztoku účinné látky je množství účinné látky, vztažené na rn2 filtračního papíru, různě vysoké. Do- Petriho- misky se pak přenese asi 25 exemplářů pokusného hmyzu a miska se přikryje skleněným víčkem.
Stav pokusného- hmyzu se kontroluje za 3 dny po- nasazení pokusu, přičemž se zjišťuje mortalita v procentech. 100 % znamená, že byly usmrceny všechny exempláře pokusného hmyzu, 0 % znamená, že nedošlo k usmrcení žádného exempláře pokusného· hmyzu.
Účinné látky, koncentrace účinných látek a dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
TABULKA E
LDioo-test účinná látka koncentrace účinné mortalita látky v roztoku (%) v %
Permethrin (známý)
0,02
100 c/-/3 CHj
0,2
100
100
Příklad F
Test na klíště (Boophilus microplus) — rezistentní kmen rozpouštědlo: 35 dílů hmotnostních ethylenglykolmonomethyletheru dílů hmotnostních nonylfenolpolyglykoletheru
К přípravě vhodného účinného prostředku se smísí 3 díly hmotnostní účinné látky se 7 díly hmotnostními shora uvedené smě si rozpouštědel a získaný emulgovatelný koncentrát se zředí vodou na žádanou koncentraci.
Do shora připraveného účinného prostředku se na 1 minutu ponoří 10 dospělců klíštěte druhu Boophilus microplus (rezistentní ). Ošetřené exempláře se přenesou do kádinky z plastické hmoty a uchovávají se v klimatizované komoře, načež se zjistí mor- . talita.
Účinné látky, koncentrace účinných látek a dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
TABULKA F
Test na klíště Boophilus microplus (rezistentní kmen Biarra) účinná látka koncentrace účinné látky (ppm) mortalita v °/o
3000
1000
300
100
100 >50 <50
100 >50 >50
100 >50 >50 <50 <50
100
100 >50
3000
1000
300
100
100 >50 >50
1000
300
100
100 >50
účinná látka koncentrace účinné látky (ppm) mortalita v %
1000
300
100
1000
300
100 >50 <50
100 >50 >50 >50
Příklad G
Test na rezistentní larvy bzučivky (Lucillia čupřina) rozpouštědlo: 35 dílů hmotnostních ethýlenglykolimonomethyletheru dílů hmotnostních nonylfenolpolyglykoletheru
К přípravě vhodného účinného prostředku se smísí 3 díly hmotnostní účinné látky se 7 díly hmotnostními shora uvedené směsi rozpouštědel a takto získaný koncentrát se zředí vodou na žádanou koncentraci.
Asi 20 larev bzučivky (Lucilia čupřina — rezistentní kmen) se umístí do zkumavky obsahující cca 1 cm3 koňské svaloviny a 0,5 ml účinného prostředku. Po 24 hodinách se zjistí mortalita.
Účinné látky, koncentrace účinných látek a dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
TABULKA G
Test na Lucilia čupřina (rezistentní larvy) účinná látka koncentrace účinné látky (ppm) mortalita v %
1000
300
100 účinná látka koncentrace· účinné látky (ppm) mortalita

Claims (2)

PŘEDMĚT VYNALEZU
1. Insekticidní a akaricidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje alespoň jeden 4-fluor-3-halogenfenoxybenzylester obecného vzorce I R-CO-O-CH-^\—ro-O-x (!) ve kterém
R představuje 2,2,3,3-tetramethylcyklopropylovou skupinu nebo zbytek vzorce kde
R5 znamená atom vodíku, fluoru, chloru či bromu nebo popřípadě halogensubstituovanou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a
R6 představuje atom, fluoru, chloru či bromu, popřípadě halogensubstituovanou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou halogenem, nebo/a popřípadě halogensubstituovaným zbytkem vybraným ze skupiny zahrnující alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku a aíkylendioxyskupiny s 1 nebo 2 atomy uhlíku, nebo
R6 a R5 společně tvoří alkandiylovou skupinu se 2 až 5 atomy uhlíku, nebo
R představuje zbytek vzorce —CH—R7 ,
R8 kde
R7 znamená fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou halogenem nebo/a popřípadě halogensubstituovaným zbytkem vybra- д ným ze skupiny zahrnující alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupiny s 1 / až 4 atomy uhlíku a aíkylendioxyskupiny s 1 nebo 2 atomy uhlíku a
R8 představuje isopropylovou nebo· cyklopropylovou skupinu,
R1 znamená atom vodíku nebo kyanoskupinu a
X představuje chlor nebo brom.
2. Způsob výroby účinných látek obecného vzorce I podle bodu 1 vyznačující se tím, že se karboxylová kyseliny nebo jejich soli, obecného vzorce II
R—СО—ОМ , (II) ve kterém.
R má shora uvedený význam a
M představuje atom vodíku, sodíku nebo draslíku, nebo· jejich reaktivní deriváty nechají reagovat s 4-fluor-3-halogenfenoxybenzylalkoholy nebo jejich reaktivními deriváty, obecného vzorce III ve kterém
X má shora uvedený význam a
R2 představuje zbytek —CHO, —CH2OH, —CH2CI, —СНгВг, —CHC12, —СНВГ2, —СН(ОСНз]2
R4 ,má význam uvedený pro R1 s výjimkou atomu vodíku a
R3 představuje hydroxylovou skupinu nebo atom- halogenu, popřípadě v přítomnos ti akceptorů kyseliny, popřípadě v přítomnosti kyanidů alkalických kovů a popřípadě v přítomnosti ředidel, při teplotě 0 až 150 QC.
CS82600A 1981-01-31 1982-01-28 Insecticide and acaricide CS227034B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19813103325 DE3103325A1 (de) 1981-01-31 1981-01-31 4-fluor-3-halophenoxy-benzylester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln sowie neue zwischenprodukte und verfahren zu deren herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS227034B2 true CS227034B2 (en) 1984-04-16

Family

ID=6123764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS82600A CS227034B2 (en) 1981-01-31 1982-01-28 Insecticide and acaricide

Country Status (16)

Country Link
EP (1) EP0057384B1 (cs)
JP (1) JPS57144241A (cs)
KR (1) KR830008981A (cs)
AU (1) AU7964782A (cs)
BR (1) BR8200506A (cs)
CS (1) CS227034B2 (cs)
DD (1) DD201561A5 (cs)
DE (2) DE3103325A1 (cs)
DK (1) DK41282A (cs)
ES (1) ES8306469A1 (cs)
HU (1) HU187635B (cs)
IL (1) IL64891A0 (cs)
PH (1) PH17475A (cs)
PL (1) PL234876A1 (cs)
PT (1) PT74325B (cs)
ZA (1) ZA82579B (cs)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2512815B1 (fr) * 1981-04-16 1989-04-14 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites
FR2580633A1 (fr) * 1985-04-23 1986-10-24 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide phenyl isobutyrique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites
GB8614002D0 (en) * 1986-06-09 1986-07-16 Ici Plc Halogenated diphenyl ether derivatives
EP0311565A1 (de) * 1987-10-06 1989-04-12 Ciba-Geigy Ag Schädlingsbekämpfungsmittel
CN103242196B (zh) * 2013-05-15 2016-01-27 联保作物科技有限公司 环丙烷羧酸酯类化合物、其制备方法及其应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2615435C2 (de) * 1976-04-09 1984-02-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2739854A1 (de) * 1977-09-03 1979-03-15 Bayer Ag Fluorsubstituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
GR74446B (cs) * 1978-03-20 1984-06-28 American Cyanamid Co
US4389412A (en) * 1979-03-30 1983-06-21 Kuraray Company, Ltd. Substituted cyclopropanecarboxylic acid esters and pesticidal compositions containing the same as active ingredient
JPS5681538A (en) * 1979-11-27 1981-07-03 Sumitomo Chem Co Ltd Carboxylic acid ester, its preparation, and insecticide and miticide containing said compound as effective component
US4376785A (en) * 1980-06-19 1983-03-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Cyclopropanecarboxylates and a low fish toxic insecticide and/or acaricide containing them

Also Published As

Publication number Publication date
DE3260412D1 (en) 1984-08-30
EP0057384A2 (de) 1982-08-11
IL64891A0 (en) 1982-03-31
DE3103325A1 (de) 1982-08-26
EP0057384A3 (en) 1982-10-20
KR830008981A (ko) 1983-12-16
DK41282A (da) 1982-08-01
ES509185A0 (es) 1983-06-01
BR8200506A (pt) 1982-12-07
PL234876A1 (cs) 1982-10-11
EP0057384B1 (de) 1984-07-25
ZA82579B (en) 1982-12-29
ES8306469A1 (es) 1983-06-01
DD201561A5 (de) 1983-07-27
AU7964782A (en) 1982-08-12
HU187635B (en) 1986-02-28
PT74325B (en) 1983-08-08
PT74325A (en) 1982-02-01
PH17475A (en) 1984-09-03
JPS57144241A (en) 1982-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4276306A (en) Combating arthropods with 3-phenoxybenzyl 2,2-dimethyl-3-vinyl-cyclopropane carboxylates
US4252820A (en) Arthropodicidal 2,2-dimethyl-3-(2-perfluoroalkyl-2-perhaloalkyl-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid esters
US4485252A (en) 2-Phenyl-alk-1-enyl-cyclopropane-carboxylic acid intermediates
US4271186A (en) Stilbene compounds and insecticidal/acaricidal compositions
CS196210B2 (en) Insecticide and acaricide and process for preparing effective compounds
US4199596A (en) Combating arthropods with fluorine-substituted phenoxybenzylcarbonyl derivatives
US4423066A (en) Combating arthropods with perfluorobenzyl 2,2-dimethyl-3-vinyl-cyclopropane carboxylates
US4582856A (en) Pesticidal 2,2-dimethyl-3-(2-halogeno-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid esters
US4360690A (en) Combating pests with 1-aryl-cyclopropane-1-carboxylic acid esters
US4376786A (en) Combating arthropods with 4-fluoro-3-phenoxy-benzyl 3-alken-1-yl-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylates
US4388322A (en) Combating pests with substituted 3-(1,2-dibromo-alkyl)-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid esters
US4820735A (en) Vinylcyclopropanecarboxylic acid esters
CS227034B2 (en) Insecticide and acaricide
US4699922A (en) Tetramethylcyclopropanecarboxylates
US4318922A (en) Combating pests with fluorine-substituted 2,2,3,3-tetramethylcyclopropane-1-carboxylic acid benzyl esters
CS209820B2 (en) Insecticide and acaricide means and method of making the active substance
US4297366A (en) Combating arthropods with 2,2-dimethyl-3-(2-fluoroalkyl-2-oxy-vinyl)-cyclopropane-carboxylic acid esters
US4344960A (en) Combating insects and acarids with 3-(2-chloro-3,3,4,4,4-pentafluoro-1-butenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid esters
US4279920A (en) 2,2-Dimethyl-3-(2-bromo-2-phenyl-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid 3-phenoxybenzyl esters and pesticidal use
US4279923A (en) Combating pests with 3-(2,3-dichloro-3,3-difluoro-prop-1-en-1-yl)-2,2-dimethyl-cyclo-propanecarboxylic acid fluoro-benzyl esters
US4491585A (en) Combating pests with novel phenoxypyridylmethyl esters
JPS6320423B2 (cs)
US4317834A (en) Combating arthropods with fluorine-substituted spiro-carboxylic acid benzyl esters
US4529557A (en) Combating pests with novel substituted phenylcyclopropanecarboxylic acid esters
US4215141A (en) Combating insects and acarids with 4,4,5,5-tetrachloro-2,2-dimethyl-spiropentane-1-carboxylic acid 3-phenoxy-benzyl esters