CS226409B2

CS226409B2 - Fireproof polystyrene compositions

Info

Publication number: CS226409B2
Application number: CS801902A
Authority: CS
Inventors: Jean Nooel Bertrand
Original assignee: Labofina Sa
Priority date: 1979-03-20
Filing date: 1980-03-19
Publication date: 1984-03-19
Also published as: DE3009065C2; FR2451928B1; JPS55125140A; IT1140778B; NO800768L; NL8001248A; CA1145083A; NO162077B; NO162077C; GB2048276B; SU1097200A3; NL190163B; JPH0255454B2; BE882241A; GB2048276A; SE8002057L; FR2451928A1; IT8020521A0; NL190163C; DE3009065A1

Description

Předmětem vynálezu jsou nehořlavé polystyrénové směsi.

Polystyrénové směsi, které obsahují polystyren, kopolymery styren-akrylomiril nebol SAN, kopolymery akrylonitril-butadien-styrén .neboli ABS, polystyreny obsahující kaučuk se zlepšenou rázovou pevností, mohou být pro řadu použití 'učiněny ohnivzdornými, nebo alespoň mohou obsahovat složky zpomalující šíření plamenů. Pro zjednodušení budou její složky označovány výrazy „přísady potlačující hoření“.

Nejběžněji používané přísady potlačující hoření jsou organické sloučeniny obsahující brom a/nebo chlor. Nicméně k získání polystyrénových směsí, které mají žádoucí samohasicí vlastnosti je nutné použít značného množství přísad potlačujících hoření, ' což jest na újmu jiných vlastností těchto směsí, například pevnosti v tahu, tepelné stability.

Aby se snížilo množství přísad potlačující hoření, které je nutné k získání polystyrénových směsí odpovídajících požadovaným normám, pokud se týče hořlavosti a šíření plamenů, byl studován synergický účinek ostatních přísad nebo organických činidel, které použity v nepřítomnosti halogenovaných sloučenin nemají prakticky žáddný retardační účinek na hoření nebo šíření plamenů. Jako synergická činidla byly ná2 vrženy dusíkaté organické sloučeniny a 'organické peroxidy, ale ty mají jisté nevhodné ' vlastnosti, ' zvláště z hlediska ' toxicity a stability.

Předmětem tohoto vynálezu jsou nehořlavé polystyrénové směsi obsahující styrenový polymer a přísadu potlačující hoření na bázi halogenovaných sloučenin v kombinaci s' dusíkatými organickými sloučeninami.

Podstata vynálezu je v tom, že nehořlavé polystyrénové směsi podle vynálezu obsahují jako dusíkatou organickou sloučeninu zvolenou ze skupiny zahrnující 'aminy, amidy, nebo amoniové sloučeniny mající 20 až 40 ' atomů uhlíku, a jejich 'směsi, v množství 0,5 až 50 ^iO/o hmotnostních _vztaženo na halogenovanou přísadu potlačující hoření.

Výrazem „styrenový polymer“ se rozumějí nejen homopolymery, jako je krystalický polystyren, ale také kopolymery styrenu, jako pryskyřice SAN a ABS, jakož i polystyreny odolné proti rázu, které mohou obsahovat až 15 % hmotnosti kaučuku. Vynález se aplikuje na expandovatelné styrenové polymery, připravené buď formováním expandovatelných kuliček, nebo vytlačováním (extrusí) směsi styrenových polymerů a nadouvacích prostředků. Mimoto bylo pozorováno, při vytlačování (extrusi) styrenových polymerů, nadouvaciho prostředku a organické dusíkaté sloučeniny,. že rozměry okludovaných vzduchových dutin ve formovaném multlcelulárním .produktu byly zřetelně menší než u takových, které byly získány dřívějšími způsoby. Například v přítomnosti kvartérního alkylamoniumchloridu podle . vynálezu, průměrné ¹ rozměry dutin se nalézají mezi 80 a 100 mikrometry, zatímco· bez přídavku dusíkaté sloučeniny mají nejméně 200 mikrometrů. Z toho vyplývá, že získané mul- . ticelulární . . kusy [součástky, obrobky) mají nižší hustotu a lepší samohasicí vlastnosti, což je zvláště zajímavé pro mnohé aplikace.

Halogenovaná přísada· potlačující hoření použitá iv polystyrénových směsích .podle vynálezu je nejčastěji organická sloučenina chloru a/nebo bromu. Tato přísada se používá v takovém množství, že obsah halogenu v konečném produktu je vyšší než 0,2 procenta hmotnostního. Obsah vyšší než 15 procent ...nepřináší . žádnou . výhodu.. . Obecně obsah halogenů v konečném produktu leží s výhodou mezi okolo 0,5 a . 10 % . hmotnostními. Závisí zejména na typu halogenu; hromované sloučeniny jsou obecně účinnější než odpovídající chlorovaná deriváty, a proto mohou být použity v menších množstvích. .Me- ^;zi halogenovanými činidly potlačujícími hoření . nejčastěji. používanými ...je......možno jme-........

novat tetrabromderivát acetylenu, halogenderiváty ethanu, jako dibramtetrachloirethain, tetrachlorethan, pentachlorethan, tetrabrombutan, hexachlor- nebo hexabrombenzen, ’ polyhalobifeinyly, polyhalobifenyletheTy, perhalopentacyklododekany, pentabrommonochlorcyklohexan a podobné, nebo jejich směsi.

. Dusíkaté . sloučeniny podle vynálezu- zesilují zřetelně . účinnost halogenovaných sloučenin . použitých’ . jako prostředky. . potlačující hoření. Tyto . dusíkaté sloučeniny jsou . ’ aminy, amidy nebo aimoniové sloučeniny obsahující okolo . 20 až okolo. 40 atomů uhlíku, s výhodou 26 . až . 40·· . atomů . uhlíku . v. molekule. . . Tyto .dusíkaté sloučeniny . jsou . zvláště. účinné a jsou obecně. používány v množství, které . se . mění v rozmezí okolo 0,5 a . 50 %, vztaženo na hmotnost přísady . potlačující hoření. Toto. množství závisí . na . typu . přísady .potlačující hoření a typu použité. dusíkaté sloučeniny. Ve většině případů synergické činidlo může být použito v množství . mezi 0,01 % .a 5 % hmotnostními, s výhodou mezi okolo 0,02 a 2 % hmotnostními, vztaženo' na polystyrénovou pryskyřici.

Volba dusíkaté sloučeniny závisí zejména na její ceně a dostupnosti. Z tohoto hlediska nejzajímavější dusíkaté sloučeniny jsou: aj sekundární a terciární aminy obecného

Ri /

vzorce N—R2 \

R3 kde Ri značí atom vodíku nebo alkylový zbytek obsahující 9 až 18 atomů . uhlíku a

R2 a Rs, které jsou stejné nebo. rozdílné, představují alkylový zbytek .s 9 až 18 atomy . uhlíku, nebo

b) amidy .mastných . kyselin s až 25 atomy uhlíku, jako například ethylen-bis-stearylamid, nebo.

c) amoniové sloučeniny jako

Cj) alkylpyridiniuimbromidy . obecného vzorce

kde R4 je alkylovoý zbytek s nejméně 15 a- . tomy . uhlíku, nebo ......

Си) kvartérní amoniové sloučeniny obecného vzorce

kde X značí atom chloru nebo bromu, nebo alkylsulfát .a kde symboly Rs až Rs značí a- . tom .vodíku nebo alkyly obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, celkový počet atomů uhlíku v . těchto· . zbytcích . je nejméně 20. . Z .. amoniových sloučenin, které jsou vhodné, je . možno jmenovat sloučeniny, ve .kterých , 1) Rs a R7 značí methylové zbytky; R6 značí .. ’ alkylový zbytek obsahující nejméně 9 a- ’ tomů uhlíku, . jako je lauryl .nebo stearyl; ’ Re je . identický s R6 nebo je ’to ’ zbytek benzylový; a X . značí .atom chloru nebo bromu;

. . ’. 2) Rs a R7 značí methylové . zbytky; Re značí . zbytek dialkyljenoxy-ethoxyethylový, s výhodou diisobutyl-fenoxy-ethoxyethylový; Rs značí benzylový zbytek a X značí atom chloru nebo bromu.

3) Rs a R7 značí methylové zbytky; R6 značí alkylový zbytek s nejméně 4 atomy uhlíku, jako butylový nebo hexylový; Rs značí atom vodíku о X značí alkylsulfátovou skupinu, jejíž alkylový zbytek obsahuje nejméně 12 . ’ atomů .uhlíku, joko je lauryl nebo steoiryl.

Dusíkaté sloučeniny podle předloženého vynálezu mohou být íinkorpovány do. směsí dýkladiným smícháním styrenového polymeru, přísady potlačující hoření a dusíkaté sloučeniny, popřípadě s jinými obvyklými přísadami, jako barvivý, mazadly atd. Je možno také . přidávat tyto’ dusíkaté .sloučeniny . k monomerům před polymerací.

Určité přísady potlačující hořeni, které ma226409 jí zvýšenou tepelnou stabilitu, se s výhodou používají ve směsi s kysličníkem antimonu. Bylo zjištěno, že společné použití dusíkaté sloučeniny umožňuje snížit okolo 50 · % množství kysličníku antimonu přidávaného do polystyrénové směsi, ve srovnání se stejnou kvalitou samoshášení konečného produktu. Toto množství, které závisí na typu a množství přísady, potlačující hoření, nepřekračuje obecně 7 % hmotnosti styrenového polymeru; je obsaženo nejčastěji v množství mezi 2 a 5 %. U ostatních přísad potlačujících hoření, pozůstávajících nejčastěji z alifatických halogensloučenin, přídavek kysličníku antimonu není nutný.

Předložený vynález je ilustrován níže uvedenými příklady, které jej však nijak neomezují.

Samoshášecí vlastnosti se stanovují na vzorcích rozměrů 12,70 X 1,27 X 0,32 cm. Vzorek je zavěšen takovým způsobem, že jeho největší rozměr je vertikální a jeho dolní okraj je umístěn 0,95 cm nad horním okrajem hořáku. Hořák se tedy zapálí a seřídí tak, aby plamen měl výšku 1,9 cm; vzduch se přimíchává až se dosáhne zmizení žlutého bodu na vrcholu plamene. Tento plamen

Synergická činidla

Stearyldimethylbenzylamoniumchlorid Distearyldimethylamoniumchlorid Dilauryldimethylamoniumchlorid Diisobutyl-fenoxy-ethoxy-ethyldimethyl-benzylamoniumchloridmonohydrát Cetylpiridiniumbromid

Ethylen-bis-stearylamid Distearylamin Trilaurylamin

HexylldimethyllStearylamoniumsulfát se umístí pod spodní okraj vzorku v jeho ose. Plamen se ponechá 10 sekund. V tom okamžiku se oddálí a měří se čas hoření vzorku. Jakmile hoření vzorku po oddálení hořáku se zastaví, znovu se hořák ihned umístí zpět po dobu 10 sekund. Hořák se znovu oddálí a měří se doba hoření. Hodnoty uváděné v příkladech jsou průměrné ze dvaceti po sobě jdoucích měření (10 zkušebních vzorků a vždy dvě měření u každého vzorku), U pěnového polystyrenu se používá stejná methoda, ale vzorek se dává nad plamen pouze po dobu 3 sekund.

V příkladech udávaná procenta jsou hmotnostní, vztažená na hmotnost styrenového polymeru.

Příklad 1

Byla připravena směs obsahující krystalický polystyren, 0,75 % pentabromchlorcyklohexanu 0,05 % di-terc.-butylhydroxytoluen (BHT), 0,035 % stearanu zinečnatého a 0,20 % synergických činidel uvedených níže.

Průměrné doby hoření byly následující:

Průměrná doba hoření (v sekundách)

0“42 0“44 023

0“51 2“07 0“87 0“54 0“80 0“44

Tatáž směs, ale bez synergického činidla měla průměrnou dobu hoření 11“71.

P ř í k 1 a d 2 lický polystyren, holagenovanou přísadu pro ti hoření, 0,05 % BHT, 0,035 % stearanu zinečnatého, dilauryldimethylamoniumchloridu jako synergické činidlo.

Byla připarvena směs obsahující krystaPrůměrné doby hoření byly následující:

Přísada potlačující hoření	Synergické činidlo	Průměrná doba hoření
Typ a množství	množství v %	(v sekundách)
Tetrabromacetylen (0,75 %)	0,20	0,49
DibIΌmtetrachlorethan (0,75 %)	0,20	1,24
Pentachlorethan (0,75 %)	0,10	9,17
Tetrabrombuten (0,75 %)	0,05	1,58

P r í k 1 a d 3

Byla · připravena směs obsahující polystyren odolný proti rázu (obsahující 6 % kau čuku), 0,05 % BHT, 0,035 % stearanu zinečnatého, halogenovanou přísadu potlačující hoření, dilauryldimethylamoniumchlorid jako synergické činidlo a kysličník antimonu.

Přísada potlačující hoření Typ a množství	^Sb2^O3	Synergické činidlo v %	Průměrná doba hoření (v sekundách)
Hexabrombenzen (10 %)	3	0,05	1,24
Polybromdifenylether (10 ^! % )	3	2,00	0,97
Perchlorpentacyklodekan (15 %)	3	2,00	1,12
Perchlorpentancyklododekan (10 %)	3	2,00	3,17

Příklad 4

Byl připraven polystyren polymerisací v suspenzi za přidání 1 % pentabrommonochlorcyklohexanu a 0,15 % distearyldlmethylamoniumchloridu ke styrenu. Po polymerysaci se polystyrénové perle promyjí vodou, a potom se přes noc zpracují ve vakuu při 75 °C.

Vzorky tohoto polymeru se podrobí zkouškám uvedeným vpředu. Byla zjištěna průměrná doba hoření 0“46.

Příklad 5

Byla připravena směs z polystyrenu s rázovou odolností (obsahující 5 Ψο kaučuku), 10 % dekabromdifenylu, 3 % Sb₂O₃ a 0,50 % trilaurylaminu.

Průměrná doba hoření byla l“10.

Stejná směs, avšak bez „těžkého“ aminu, měla průměrnou dobu hoření 2,18 sekund.

Příklad 6

Byly připraveny vzorky expandovaného polystyrenu formované vstřikováním expandovatelných kuliček polystyrenu (obsahujících pentan jako expanzní činidlo), ke kterým bylo přidáno 1,5 % pentabrommonochlorcyklohexanu a 0,2 % dilauryldimethylamoniumchloridu.

Průměrná doba hoření byla 0,70 sekund (oproti 3“21) bez přísady amoniové sloučeniny).

Příklad 7

Byl připraven . vzorek expandovaného polystyrenu vytlačováním (extrusí) polystyre nu v přítomnosti směsi stejných hmotnostních dílů CF2C12 a CFC1;;, pentabrommonochlorcyklohexanu (přísada potlačující hoření; 3 °/o ) a distearyldimethylamoniumchloridu (synergické činidlo; 0,1 %).

Průměrná doba hoření byla l“10. Vzduchové dutinky v polystyrenu měly průměrný rozměr 80 mikrometrů a hustota konečného produktu byla 35 kg/m³.

Naproti tomu bez přídavku synergického činidla byly výsledky následující:

— doba hoření 4“38 — průměrný rozměr dutinek 200 mikrometrů — hustota 39 kg/m³

Příklad 8

Byla připravena směs obsahující krystalický polystyren, 5 % chlorovaného parafinu (majícího v průměru 25 atomů uhlíku a obsah chloru 70 %), 0,1 % BHT, 0,035 % stearanu zinečnatého a 0,2 % distearylmethylamoniumchloridu.

Průměrná doba hoření byla 10,6 sekund.

Stejná směs, avšak neobsahující amoniovou sloučeninu měla průměrnou dobu hoření vyšší než 60 sekund.

Příklad 9

Byla připravena směs z pryskyřice ABS (obsahující 7 % butadienu a 17 % akrylonitrilu), 12 % dekabromdifenyletheru, 5 . % Sb₂O3 a 2 % distearyldimethylamoniumchloridu.

Průměrná doba hoření byla 1,17 sekundy.

Stejná směs, která ale neobsahovala amoniovou sloučeninu, měla průměrnou dobu hoření 3,48 sekund.

Claims

PŘEDMĚT

1. Nehořlavé polystyrénové směsi obsahující polymer a přísadu potlačující hoření na bázi halogenovaných sloučenin v kombinaci s dusíkatými organickými sloučeninami, vyznačující se tím, že jako dusíkatou organickou sloučeninu obsahující dusíkatou sloučeninu zvolenou ze skupiny zahrnující aminy, amidy, amoniové sloučeniny mající 20 až 40 atomů uhlíku a jejich směsi, v množství 0,5 až 50 % hmotnosti vztaženo na halogenovanou přísadu potlačující hoření.

2. Nehořlavé polystyrénové směsi podle vynalezu bodu 1, vyznačující se tím, že jako dusíkatou organickou sloučeninu obsahují dusíkatou sloučeninu mající 20 až 40 atomů uhlíku zvolenou ze skupiny zahrnující

a) sekundární nebo terciární amin s alespoň jednou alkylovou skupinou s 9 až 18 atomy uhlíku,

b) amid alifatické kyseliny s ' alespoň 26 atomy uhlíku,

c) amomovou sloučeninu zvolenou ze skupiny zahrnující (1) alkylpyridiniumbromid obecného ozorce o němž značí alkyl s alespoň 15 atomy uhlíku a (2) amoniooou sloučeninu obecného ozorce kylpyridiniumbromid, jehož alkylový zbytek obsahuje nejméně 15 atomů uhlíku.

3. Nehořlavé polystyrénové směsi podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že obsahují 0,01 až 5 % hmotnosti dusíkaté organické sloučeniny vztaženo na hmotnost styrenového polymeru.

4. Nehořlavé polystyrénové směsi podle bodu 3, vyznačující se tím, že obsahují 0,02 až 2 % hmotnosti dusíkaté organické sloučeniny vztaženo na hmotnost styrenového polymeru.

5. Nehořlavé polystyrénové směsi podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že jako dusíkatou organickou sloučeninu obsahují sekundární nebo terciární amin obecného vzorce NR1R2R3, v němž R'¹- značí atom vodíku nebo alkylový zbytek obsahující 9 až 18 atomů uhlíku a R² a R³ jsou stejné nebo rozdílné a představují alkylový zbytek obsahující 9 až 18 atomů uhlíku.

6. Nehořlavé polystyrénové směsi podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že jako dusíkatou organickou sloučeninu obsahují amid alifatické kyseliny s více než 25 atomy uhlíku.

7. Nehořlavé polystyrénové směsi podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že jako dusíkatou organickou sloučeninu obsahují al ve kterém

X značí atom chloru nebo bromu nebo alkylsulfátovou skupinu s alespoň 12 atomy uhlíku a

R5 až Rg značí jednotlivě atom vodíku nebo alkyl s 1 až 18 atomy uhlíku, přičemž celkový počet atomů uhlíku v těchto zbytcích je alespoň 20.

8. Nehořlavé polystyrénové směsi podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že jako dusíkatou organickou sloučeninu obsahují kvartérní amoniovou sloučeninu obecného vzorce I (I) n / + .

^R6~^N~

R v němž X znamená atom chloru nebo bromu nebo alkylsulfátovou skupinu a skupiny R5 až Rň značí atom vodíku nebo skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a (d) jejich směsi, přičemž množství uvedené dusíkaté sloučeniny je 0,5 až 50 % hmotnosti vztaženo na hmotnost přísady potlačující hoření.

9. Nehořlavé polystyrénové směsi podle bodu 8, vyznačující se tím, že jako dusíkatou organickou sloučeninu obsahují kvartérní amoniovou sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, v němž

X značí atom chloru nebo bromu,

Rs a R7 značí jednotlivě methylový zbytek a

R₆ a R8 značí jednotlivě alkylový zbytek s alespoň 9 atomy uhlíku, nebo R8 značí benzylový zbytek.

10. Nehořlavé polystyrénové směsi podle bodu 8, vyznačující se tím, že jako dusíkatou organickou sloučeninu obsahují kvartéramoniovou sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, v němž

X značí atom chloru nebo bromu,

R5 a Rfi značí jednotlivě methylový zbytek,

R(; značí zbytek dialkylfenoxy-ethoxyethylenový a

Rs značí benzylový zbytek.

11. Nehořlavé polystyrénové směsi podle bodu 8, vyznačující se tím, že jako dusíkatou organickou sloučeninu obsahují kvartérní amoniovou sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, v němž

X značí alkylsulfátovou skupinu s alespoň 12 atomy uhlíku,

R5 a R7 značí jednotlivě methylovou skupinu,

R₍; značí alkylový zbytek s alespoň 4 atomy uhlíku a

R₈ značí atom vodíku.