CS226266B1 - Způsob přípravy nenasycených polyesterových pryskyřic se samozhášivými vlastnostmi - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu přípravy nenasycených polyesterových pryskyřic se samozhásivými vlastnostmi. Jedná se o reakci anhydridu kyšeliny maleinové a anhydridu dikarboxylove kyseliny s epichlorhydrinem za katalýzy bazickými katalyzátory a' za přítomnosti iniciátorů a regulátorů kopolymerace.

Příprava nenasycených i nasycených polyesterů kopolyměrací anhydridů dikarboxylových kyselin s alkylenoxidy a/nebo s epichlorhydrinem je známá. Provádí se obvykle za přítomnosti alkalických hydroxidů nebo solí, případně kvarterních amoniových solí a za přítomnosti iniciátorů, které začínají vlastní kopolymeraci oxidů s anhydridy. Slouží k tomu látky obsahující hydroxylové nebo karboxylové skupiny, které otvírají buá anhydridický nebo epoxidový kruh a tím urychlují vlastní kopolymeraoi (NSR pat. č. 1 495 023). S rostoucí koncentrací iniciátorů klesá molekulová hmotnost kopolymeru a vzrůstá koncentrace koncových hydroxylových nebo karboxylových skupin. V případě přípravy kopolymerů s épiohlorhydrinem, které mají vzhledem k přítomnému chloru nebo bromu samozhášivé vlastnosti, s rostoucí koncentrací uvedených koncových skupin samozhášivost klesá. Přítomnost dostatečného množství iniciátoru je však nutná k tomu, aby polymerační stupeň kopolymerace nebyl nízký a vzniklý polyester měl z hlediska použití, a to ponejvíce jako roztok ve styrenu, nízkou viskozitu. Navíc je známo, že příprava polyesterů na bázi epichlorhydrinu je velmi citlivá na reakční pod? minky, druh a koncentraci iniciátoru a proto je zapotřebí při přípravě dodržovat přesně reakční postup, aby se dosáhlo reprodukovatelnosti vlastností, a to zejména při přípravě polyesterů v různě velikých reaktorech (čs. étO č. 155 425), (čs. Λ 0 c„

Přesto se však stává, že viskozita produktu je,často závislá na objemu připravovaného polyesteru a v některých případech může dojít i ke gelaci reakční směsi.

Uvedené nevýhody odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem je způsob přípravy nenasycených polyesterových pryskyřic se samozhášivými vlastnostmi reakcí maleinanhydridu a anhydridu nasycené dikarboxylové kyseliny v molárním poměru 2 s 1 až 0,5 při teplotě 80 až 160 °C s epichlorhydridem s hodnotou molárního poměru epichlorhydrinu a anhydridů 1,5 až 0,9. Reakce probíhá za přítomnosti 0,001 až 2 hmot. % polymeračních katalyzátorů typu alkalických hydroxidů, halogenidů, karbonátů, terciárních aminů, kvartérníoh amoniových solí, dále 5 až 8 hmot. % iniciátorů a regulátorů kopolymerace na bázi sloučenin s hydroxylovými nebo karboxylovými skupinami, inhibitorů, organických rozpouštědel nebo nenasycených monomerů, přičemž cis - trans isomerizace maleinátů na fumaráty probíhá za přítomnosti zejména piperidinu nebo v taveňině, v níž se případně provede isomerizace zahřátím na 150 až 180 °C, načež se tato tavenina rozpustí při teplotě 120 °0 ve styrenu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že reakce mezi anhydridy a epichlorhýdrinem se nechá probíhat za přítomnosti iniciátorů a regulátorů kopolymerace přidávaných při teplotě až do 160 °0 buá samotných nebo jako roztoky v katalyzátorech, případně vznikajících ”in šitu” reakcí epichlorhydrinu s ekvivalentním množstvím kyseliny bromovodíkové či chlorovodíkové nebo vody. Jako iniciátory a regulátory kopolymerace se použije glycerindibrom-, glycerindichlorhydrin, glycerin-1 brom, 3 chlorhydrin a/nebo glycerinmonobrom-, glycerinmonochlorhydrin, přičemž molární poměr epichlorhydrinu a brom-, chlorhydrinu je 1 s 0,1 až 0,5; případně jejich směs s vodou v molárním poměru 0,1 až 1 : 1»

Výhoda uvedeného vynálezu se projevuje příznivým vlivem glycerindibrom-, glycerindichlorhydrinu a glycerinmonobrom-, glycerinmonochlorhydrinu na kopolyraeraci. Tento vliv lze vysvětlit dvojím způsobem. Jednak brom-» chlorhydrin působí jako iniciátor, tzn. že svými hydroxylovými skupinami iniciuje kopolymeraci anhydridů s epichlorhydrinem a zůstává na konci řetězce , jako koncová skupina obsahující brom nebo chlor, které přispívají k samozhášivosti polyesterových pryskyřic, a jednak působí jako regulátor$ tzn. že omezuje rovnovážný transfer epoxidové skupiny epichlorhydrinu na brom-, chlorhydrin na konoi řetězců, jako např.

COOCHg - CH - CH₂ +

... I I

OH Cl

- CH - CHgCl /

C00CH₉ - CH - CH? +

V

CH, - CH - CH_O .1 1 ^ά

Cl OH Cl

Potlačením této reakce se omezí i nežádoucí větvení případně gelace, ke které může dojít právě v důsledku větvení epoxidové skupiny na konci řetězců. Např. působení glycerindichlorhydrinu jako iniciátoru vyplývá z následujíoí tabulky č. 1

Tab. č. 1 Vliv koncentrace glycerindichlorhydřinu ve směsi svodou na viskozitu a obsah chloru při kopolymeraci směsi ftalanhydridu a maleinanhydridu (mol. poměr 0,62) s epichlorhydrinem (mol. poměr anhydridů k epichlorhydrinu = 0,93) za katalýzy hydroxidem sodným .

Iniciátor	viskozita tave• niny při 100 °C (raPa.s)	obsah Cl (%)
moly vody	moly glycerindichlorhy dřinu
0,059	0	59 850	17,37
0,059	0,0155	27 900	17,83
0,059	0,0310	. 18 200	18,00

Působením glycerindichlorhydrinu jako regulátoru vyplývá závislost uvedená v tab. č. 2.

tab. č. 2 Průběh závislosti molárního poměru epichlorhydrinu k anhydridům při přípravě polyesterů podle tab. 1 bez a za přítomnosti glycerindichlorhydrinu v závislosti na čýsle kyselosti .

.I·.·,.-—. I. T...I· ,w.· ,.i. l· l . ιι··ι l.l l—m.1 . .-.1-. - —.......- I .................. ' bez přítomnosti, glyceřindichlor- za přítomnosti glycerindichlorhydrinu hydrinu

číslo' kysel.osti (mg KOH/g)	EPI/anhydridy2 > mol. poměr	číslo kyselos- EPl/anhydrid2^ ti (mg KOH/g) mol. poměr
546	1,053	305,0	1,041
424	0,933	302,0	1,015
357	. 0,875	227,0	1,004
250	0,861	124,0	0,923,
155	0,815	88,0	0,952
99,5	0,680	46,8	0,838
57,5	0,408	46,3	0,908

Poznámka: 1) V obou případech byla příprava provedena za přítomnosti 0,019 molů vody/1 mol anhydridů. Ve dru· hém případě bylo ještě použito 0,0155 molů glycerindichlorhydrinu na 1 mol anhydridu

2) Bylo stanoveno pomocí plynové chromátografie

Z tabulky č. 2 je patrné, že spotřeba epichlorhydrinu ubývá rovnoměrně s anhydridy, použije-li se, glycerindichlorhydrin. Bez glycerindichlorhydrinu ubývá epichlorhydrinu více než anhydridů, což může být způsobeno vedlejšími reakcemi a jednou z nich může být již zmíněný transfer.

Pro přípravu nenasycených polyesterových pryskyřic se samozhášecími vlastnostmi lze použít místo maleinanhydridu jiných anhydridů,* jako např. anhydridu kyseliny itakonové a citrakonové. Mezi nejčastěji používané anhydridy nasycených dikarboxylových kyselin patří anhydrid kyseliny ftalové. Je ovšem možné použít též 4-tetrah.ydroftalanhydrid, trimellitanhydrid, 3,6-endomethylen-4-tetrahydroftalanhydrid, chlortětrahydroftalanhydrid, hexahydroftalanhydrid, tetrabromftalanhydrid, nadic-methylanhydrid, hexachlořhendomethylentetrahydroftalanhydrid a další. Jako katalyzátory reakce se používají hydroxidy a halogenidy I.a podskupiny periodické soustavy, jako např· hydroxid sodný, chlorid sodný apod· Je možné použít i alkalické soli karboxylových kyselin a alkalické uhličitany, jako např. benzoan sodný, benzoan draselný, uhličitan sodný apod· Jako reaktivních monomerů se pro ředění polyesterů používá zejména styren, dále methylmethakrylát, vinyltoluen, methylakrylát a to bud samotných a nebo jejich směsí· '

Pryskyřice podle předloženého vynálezu se vytvrzují běžně známými radikálovými iniciačními systémy a ve vytvrzeném stavu dosahují výborných mechanických vlastností a dosahují vysokého stupně samozhášivosti.

Něktgrá konkrétní provedení předmětu vynálezu jsou uvedena v následujících příkladech.

Příklad 1

Do čistého reaktoru se předloží 3,45 kg (0,(23 kg molu) ftalanhydridu, 3,64 kg (0,037 kg molu) maleinanhydridu, 6,01 kg (0,065 kg molu) epichlorhydřínu, 0,258 kg (0,002 kg molu) glycerindichlorhydřinu a 0,2 kg hydrochinonu a obsah se zahřeje na 40 °C a za míchání se přHeje roztok NaOH ve vodě a to 0,013 kg NaOH ve 0,065 kg (0,0036 kg molu) vody. Tato zakalená směs se Vyhřeje na 100 °C a zahřívá se při této teplotě 6 až 8 hodin. Při poklesu čísla kyselosti na 360 mg KOH/g se systém vyčeří. a zůstává čirý až do konce, tzn. když poklesne číslo kyselosti na 25 mg KOH/g. Potom se Qbsah reaktoru vyhřeje na 155 °'O a ponechá se při této teplotě 2 hodiny. Číslo kyselosti za tuto dobu poklesne na 15 mg KOH/g. Systém se potom ochladí na 120 °G a za míOhání se přileje 8,95 kg styrenu, míchá se

- 1/2 hodiny, ochladí se na 80 °C a vyleje se do plechové nádoby.

Takto připravený roztok polyesteru ve styrenu má viskozitu 950 mPa.s při 25 °C, želatonační dobu (ČSN 640345) 150 s, vy. tvrz ovací- dobu 450 s a maximální teplotu 215 °G. Laminát připravený na bázi této pryskyřice (obsah skla 51»4 % hmot·) hodnocen podle ČSN 73 0862 byl zařazen jako materiál těžce hořlavý do třídy C—1» r

Příklad 2

Postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, že místo glyoerindichlorhydrinu se použije stejné raolárňí množství glycerindíbromhydrinu (0,002 kg molu), tj. 0,436 kg. Takto připravený roztok \ polyesteru ve styrenu má viskozitu 1 100 mPa.s/ 25 °C, želatinační dobu 155 s, vytvrzovací dobu 460 s a max. teplotu 205 °C. Laminát na bázi této pryskyřice (obsah skla 51»0 %) je hodnocen podle ČSN 73 0862 jakó nesnadno hořlavý třídy B.

Příklad 3

Do reaktoru se předloží 6,01 kg (0,065 kg molu) epichlorhydrinu, 0,7 kg (0,0057 kg molu) glycerindichlorhydrinu a 0,15 kg (0,0014 kgTnolu) glycerinmonochlorhydrinu. K této reakění směsi se ža míchání přidá 3,45 kg (0,023 kg molu) ftalanhydridu • _/ a 3,64 kg (0,037 kg molu) maleinanhydridu. Rozpuštění anhydridů je doprovázeno silným poklesem teploty. Reakční směs se začne vyhřívat a při dosažení teploty 100 °C se přidá 0,2 kg hydrochinonu a po rozmíchání se přidá 0,015 kg NaOH v 0,065 kg (0,0036 kg molu) destilované vody. Reakční směs se dále vyhřívá až na teplotu 120 °C. Za 8 hodin poklesne číslo kyselosti pod 120 mg KOH/g, načež se teplota zvýší na 145 °C nechá se proběhnout izomerizace cis-trans kyseliny maleinové. Po třech hodinách izomerizace se reakční směs ochladí na 90 °G a naředí se styrenem na 60% roztok·

Polyesterová pryskyřice se vytvrdí přídavkem 2 % hmot. metyloyklohexanonperoxidu a 0,15 %hmot. roztoku kobaltoktoátu (obsah' kobaltu 4 % hmot.). Pryskyřice zželatinuje za 27 minut· Laminát připravený na bázi této pryskyřice s obsahem skla

49,3 % hmot· byl hodnocen podle ČSN 73 0862 jakomateriál těžce hořlavý a zařazen do třídy C-1· S přídavkem 3 % hmot· s Sb₂' 2 vykazuje laminát vyšší samozhášiyost a je zařazen do třídy B - nesnadno hořlavý·

Příklad 4 ,

Do Čistého reaktoru se předloží 6,1 kg (0,066 kg molu) epichlorhydrinu a při teplotě 20 °C se arolna za míchání, přikapává 0,104 kg 35% kyseliny chlorovodíkové obsahující 0,0364 kg chlorovodíku (0,001 kg molu) a 0,0676 kg vody (0,0037 kg molu) takovou rychlostí, aby teplota nepřestoupila 30 °C. Do takto vzniklé čiré, bezbarvé směsi epichlorhydrinu a glycerinmonochlorhydrinu se přidá 3,45 kg (0,023 kg molu) ftalanhydridu a 3,64 kg (0,037 kg molu) maleinanhydridu· Rozpouštění anhydridů je doprovázeno poklesem teploty reakční směsi· Obsah reaktoru se za míchání vyhřeje na 40 °C a přilije se roztok 0,013 kg TIaOH ve 0,063 kg (4),0035 kg molu) vody· Tato kalná reakční směs se vyhřeje na 90 °C a přidá se 0,2 kg hydrochinonu a zahřívá se dále po dobu 9 hodin· Číslo kyselosti poklesne za tuto dobu na 25 mg KOH/g. Obsah reaktoru se naředí styrenem (9,0 kg) a ochladí se na 80 °Č, načež se přidá0,01 kg piperidinu pro katalytickou cis-trans izomerizaci. Míchá se 1 hodinu a. potom se obsah reaktoru vyleje do transportní nádoby. Roztok má při 25 °C viskozitu 650 mPa.s, želatinační dobu 120 s, vytvrzovací dobu 320 s a max. teplotu 220 °C (ČSN 64 0345)· Laminát připravený na bázi této pryskyřice s obsahem skla 50,2 % hmot. byl hodnocen podle ČSN 73 0862 jako těžce hořlavý a zařazen do třídy 0-1·

Příklad 5

Postup podle příkladu 4 s tím rozdílem, že místo kyseliny chlorovodíkové se do epichlorhydrinu přikapává 0,2314 kg 35% kyselina bromovodíková obsahující 0,081 kg bromovodíku (0,001 molu) a 0,150 kg vody (0,0083 kg molu) stejnou rychlostí. Další postup je úplně stejný. Vzniklý laminát měl po stránce hořlavosti hodnocení mezi třídou C-1 a B.

Claims (2)

1. řŽE DÍIŽT VTSÍI.B ZD

   1· Způsob přípravy nenasycených polyesterových pryskyřic se samozhášivými vlastnostmi reakcí maleinanhydridu a anhydridu nasycené dikarboxylové kyseliny v molárním poměru 2 í 1 až 0,5 při teplotě 80 až 160 °C s epichlorhydrinem s hodnotou molárního poměru epichlorhydrinu a anhydridů 1,5 až 0,9 za přítomnosti 0,001 až 2 hmot. % polymeračních katalyzátorů typu alkalických hydroxidů, halogenidů, karbonátů, terciárních aminů, kvartérních amoniových solí, 5 až 8 hmot. % iniciátorů a regulátorů kopolymerace na bázi sloučenin s hydroxylovými nebo karboxylovými skupinami, inhibitorů, organických rozpouštědel nebo nenasycených monomerů, přičemž cis-trans isomerizace maleinátů na fumaráty probíhá za přítomnosti zejména piperidinu nebo v tavenině, v níž se případně provede isomerizace zahřátím na 150 až 180 °C, načež se tato tavenina rozpustí při teplotě 120 °C ve styrénu, vyznačující se tím, že reakce mezi anhydridy a epichlorhydrinem se nechá probíhat za přítomnosti iniciátorů a regulátorů kopolymerace přidávaných při teplotě až do 160 °C bučí samotných, nebo jako roztoky v katalyzátorech, případně vznikajících ”in sítu” reakcí epichlorhydrinu s ekvivalentním množstvím kyseliny bromovodíkové či chlorovodíkové nebo vody·
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako iniciátory a regulátory kopolymerace se použije glycerindibrom-, glycerindichlorhydrin, glycerin-1brom,3chlorhydrina/nebo glycerinmonobrom-, glyoerinmonochlorhydrin, přičemž molární poměr epichlorhydrinu a brom-, chlrhydrinu je 1 : 0,1 až 0,5, případně jejich směs s vodou v molárním poměru 0,1 až 1 : 1»