CS226244B1 - Sposob výroby etylénu a/alebo acetylénu - Google Patents

Description

Vynález sa týká výroby etylénu a/alebo acetylénu vysokoteplotnou pyrolýzou plobo -^-logmoohomiokyl s bezprostředným stykom pyrolyzovanej uhlovodíkovéj suroviny s donórom reakčného tepla s využitím netradičném východiskovém suroviny.

Známa je výroba etylénu strednoteplotnou pyrolýzou, uskutečňovanou pri teplotách najčastéjšie 750 až 850 °C v rúrkových pyrolýznyoh peciach, pričom okrem etylénu vzniká hlavně propylén, pyrolýzna C^-frakcia, pozostávajúca z 1,3-butadiénu, izobuténu, n-buténov, n-butánu a izobutánu, ďalej pyrolýzna C^-frakcia, benzén - toluén - xylénová frakoia, aromáty až C-q, pyrooleje a karboidy. V závislosti od zloženia pyrolyzovanej uhlovodíkovém suroviny a reakčnýoh podmienok sa menia výtažky jednotlivých komponentov. Najvyššie výtažky etylénu sa dostávajú z etánu, potom z propanu, butánu a 1’ahkého primárného benzínu Jznamenskaja: Chim. prom. 12£8, 208; Itsek, Muohina: Neftepererabotka i neftechim. č. 7, 27 (1967)]· So stúpajúcou molekulovou hmotnostou nastrekovanej suroviny klesajú výtažky etylénu, čo j® ^zr®m mé najmá pri použití atmosferického a zvlášt vókuového plynového oleja ^Muchina, Pavlova: Neftechimija 1, 382 (1961); Muohina, Le sochina: Chim. promyšl. 1262, 80; Neftepererabotká i neftechimimija č. 7, 27 (1967); Chem. Techn. 21 (2), 97 (1969); Guccione E.: Chem. Eng. 22» 196 (1963)? holandský pat. 6 505 055; C.A.

11003c; belgický pat. 669 163^]· Problémom strednoteplotnýoh pyrolýz okrem výtažkov najcennejšieho komponentu, t. j· etylénu j® tvorba karboidov, ktoréepósobia zakoksovanie, a tým upehatie, připadne až prepálenie pyrolýznych rúrok. Na zakoksovanie, okrem reakčnýoh podmienok (teploty, koňtaktnej doby, prívo- 3 226 244 du vodnej páry, případné vodíka, malých množstiev kyslíka, inhibítorov koksovania ap.) má vplyv hlavně druh nastrekovanej suroviny na pyrolýzy, hlavně štruktúra pyrolyžovaných uhlovodíkov. Preto, aj keď v zásadě možno termicky štiepit - pyrolyzovat všetky typy uhlovodíkov, okrem parafínov, nafténov aj aromáty, olefíny a diolefíny [Ťomoya Sakai a iní v Ref. Petroleum for Chemicals. Adwances in Chemistry series 97, American Chemical Society, str.

- 91. Washington, D. C. 1970» Lapitskaja, Zubkova: Neftepererabotka i neftechimija, Naučno-techn. Sb. 1963 (1), 34; Oganov, Turovski: Azerb. Chim. Žurn. 1965 (3), 22; Xtsek, Muchina: Neftepererab. i neftechimija 196£ (7), 277 , najvyššie výtažky etylénu dávajú parafinické uhlovodíky, zaxial’ čo aromáty, olefíny a diolefíny v značnej miere generujú aj karboidy, ktoré spósobujú předčasné zakoksovanie pyrolýznych trubiek. Preto sa dost přísné dbá na to, aby nastrekovaná surovina bola čo najviac parafinická, resp. izoparafinická a naftenická. Tak napr. okrem primárného benzínu na pyrolýzu vhodným nástrekom móže byt aj reformovaný benzín zbavený aromatických uhlovodíkov Jkuchina, Pavlova: Neftechimija 1, 382 (1961)J . Je tiež známe, že tvorbě koksu a sadzí pri pyrolýze sa dó v značnej miere zabránit tým, že sa steny reakčných rúrok či komory udržujú chladnejšie ako vnútorný priestor, v ktorom dochádza k pyrolýze. Ďalej je to aplikácia vodnej páry alebo akéhokolvek riedidla do prostředia pyrolýzy, kde je súčasne aj teplonosným médiom. Podobná je situácia aj pri vysokoteplotně j resp. oxidačnej pyrolýze {Linden, Reid: Petroleum Ref. 35., No 6, 189 (1956); Braconier: Erdol und Kohle 13, 248 (1960); Kamptner: Erdol und Kohle 16, 547 (1963); Inform. Chim. 1966 (33), 16, 18, 21, 35, 43; V. Brit. pat. 876 264; 912 445;

924 491; Vasiljev, Lapides: Neftechimija Akad. nauk Turkmen. SSR 1963, 79; franc. pat. 1 388 183; USA pat. 3 373 248 a NSR pat.

169 435j, či v difúznom plameňovom procese (USA pat. 3 153 104), pre ktorý* sa takisto používajú ako nástrekové suroviny metán, etán, propán, butány, primárný benzín, připadne s přísadami vody, resp. superprehriatej páry (USA pat. 2 921 100) a spravidla kyslíka (V. Brit. pat. 945 448). Vysokoteplotně pyrolýza hexánu a lehkého benzínu sa móže uskutočňovať aj pomocou externe vyhrievaného fluidného lóžka Fbaizo Kumi a iní: Kagaku Kogaku

- 4 226 244

31, 699 (1967); C.A. 68, 61216a]· Napokon spoločná produkoia acetylénu a etylenu zo zmesi propána a butánu sa móže uskutočňovať v plazme [valibekov: Dokl. Akad. nauk TadŽ. SSR lj, (8), (1970)]· Problémom je však aj dostupnost východiskových nástrěkových surovin [zdonik, Green: Oil Gas 64 (51), 75 (1966)] disponibilných na spolahlivú výrobu etylénu s acetylénom a tepla, potřebného na štiepenie uhlovodíkov. Tak sa používá aj plyn koksovacej pece (NSR pat. 1 070 620), pričom steny štiepnej komory sa chránia prehriatou parou. Tak sa štiepi frakcia benzínu o t. v. 40 až I40 °0 a metánu za atmosferického tlaku pri teplote 1 000 až 1 500 °C, pričom potřebné teplo sa získává spalováním pomocou oxidačného plynu obsahujúceho 98 % obj. kyslíka a zohrievajúceho plynu, obsahujúceho 70 % obj. vodíka, 21 % obj. dusíka a 9 % obj. oxidu uhličitého (pat. prihl. NSR 1 943 823). Do zmesi štiepnych plynov pri teplote 1 400 °C možno nastrekovat ako vhodnú surovinu tiež zmes uhlovodíkov, pozostávajúcu z

82,3 % obj. propána, 15,3 % obj. butánu a 2,4 % obj. buténov, pričom kvenčovanie sa robí vodou. V laboratornom meradle sa študovala bez sledovania koksu [Šubotin, Kogan: Gaz. prom. 6, č.

12, 42 (1961)] vysokoteplotně pyrolýza dokonca bután- butylénovej frakcie pre simultánnu produkciu acetylénu a etylénu pri teplote 1 050 až 1 400 °C, avšak len pri zníženom celkovom tlaku 8 až 20 kPa, čo je energeticky náročné, teda za podobných podmienok, ako v případe butánu a izobutánu jTropsch, Egloff: Ind. Eng. Chem. 22, 1063 (1935); Tsutsumi: Petrol. Ref. 22 > δ.

3, 169 (1958); J. Ghem. Soc. Jap., Ind. Chem. Sec. 61, č. 1, 23 (1958)], alebo sa v bután - butylénovej frakcii nachédza až výše 73 % nasýtených uhlovodíkov - butánu, propánu a etánu jjflajorov, Muchina: Gaz. prom. 6, č. 12, 42 (1961); aut. osvědč. ZSSR 137 219]. Okrem toho sú známe výsledky štúdia modelových uhlovodíkov Jkrekeler a. iní: Erd.ol und Kohle 12, 353 (1959); Wirtz, Perchold: Tamtiež 1£, 977 (1962)] v krátkodobých pokusoch, hlavně z híadiska možných výtažkov etylénu, acetylénu a vedlajších produktov nielen z parafínov, izoparafínov, nafténov, ale aj 0lefínov a aromátov. A tak, ako v případe střednoteplotnej, tak aj vysokoteplotnej pyrolýzy sa dbá, aby hlavně z híadiska tvorby karboidov a najmá zakoksovávania pyrolýznych trubiek, horákův

- 5 226 244 a následných zariadení, v nastrekovaných surovinách neboli olcrern iných nežiadúcich příměsí ani olefinické a aromatické uhlovodíky ktoré sa najčastejšie odstraňujú hydrogenáciou na kovoch 3. skupiny periodického systému (franc. pat. 1 553 772). To však zvyšuje technicko-ekonomické nároky na úpravu nástřekových surovin na pyrolýzu a nezriedka može vobec limitovat zdroje surovin. Potom přednosti známých postupov využívá a ich technické problémy rieši sposob výroby podlá tohto vynálezu.

*

Podlá tohto vynálezu sa spósob výroby etylénu a/alebo acety lénu na báze ropných a/alebo syntetických uhlovodíkov vysokoteplotnou pyrolýzou pri teplote 700 až 3 300 °C a tlaku 0,03 až 0,5 MPa s bezprostředným stykom uhlovodíkovej suroviny s donórom potřebného reakčného tepla uskutočňuje tak, že nástrekovou surovinou na pyrolýzu v množstve 3 až 100 % hmot., počítané z celkovej hmotnosti nastrekovaných uhlovodíkov, je zmes uhlovodíkov C^ až Cg s obsahom olefínov 30 až 95 % hmot.

Výhodou spósobu výroby podlá tohto vynálezu je jeho surovinová flexibilita, možnost bez dodatočnej hydrogenácie či rafinač nej hydrogenácie pyrolyzovať aj olefinicky nenasýtené uhlovodíky, ktoré móžu obsahovat aj diény a dokonca i alkíny. Ďalej skutočnost, že nedochádza k zvýšenej tvorbě karboidov a ani k zvýšenému zakoksovávaniu horákov a dalších zariadení, čím sa dosahuje dlhá prevádzková životnost pyrolýznych zariadení. V neposlednom radě výhodou je skutočnost, že proces umožňuje využit bez akejkolvek predbežnej úpravy ako nástrekovú surovinu pyrolýznu zvyškovú C^-frakciu, t. j. pyrolýznu C^-frakciu po izolácii aspoň podstatnej časti cenného 1,3-butadiénu a 2-metylpropénu, pre ktorú nezriedka chýba vyššie petrochemické využitie. Navýše, v případe potřeby týmto spósobom okrem acetylénu a etylénu je možno s vysokými výtažkami vyrábat tiež propadién, metylacetylén, vinylacetylén i vyššie acetylenické uhlovodíky.

Dóležitým predpokladom pre úspěšnost spósobu podlá tohto vynálezu je rovnaká alebo lepšie nižšia teplota stien zariadení ako je teplota reakčného prostredia, zvlášt prostredia vlastnej pyrolýzy, pričom zvlášť vhodný je*bezprostředný přenos potřebného tepla na pyrolyzovanú surovinu, čo sa dosahuje aspoň

226 244 parciálnym spalováním vodíka, oxidu uholnatého a uhlovodíkov, připadne tiež přísadou vyhriatej vodnej páry, plynov a pod.

Nástrekovou surovinou v množstve 3 až 100 % hmot. z hmotnosti nastrekovaných uhlovodíkov je zmes aspoň dvoch uhlovodíkov Cg až C_Q s obsahom 30 až 95 % hmot. olefinicky nenasýtených uhlovodíkov, zvlášť vhodná je zvysková pyrolýzna C^-frakcia, ktorá zostane po takraer úplnom vydělení cenného 1,3-butadiénu a 2-metylpropénu, žalej C^-frakcia z produktov katalytického krakovania alebo hydrokrakovania, z produktov konverzie zmesi oxidu uholnatého s vodíkom alebo konverzie metanolu na špeciálnych zeolitoch ap. Ďalej frakcia Cg až C_Q z produktov termického alebo katalytického krakovania, predné frakcie z visbrekingu vyšších uhlovodíkov, najmá plynového oleja a zvlášť ťažkého vykurovacieho oleja.

Vhodnou surovinou je aj zvyšková pyrolýzna Cg-frakcia, hlavně ktorá zvýši po izolácii cenného cyklopentadiénu a izoprénu. Žiada sa ešte poznamenat, že přípustnými prímesami v nastrekovanej surovině sú tiež diény, acetylenické a aromatické uhlovodíky.

Zvyšok v zložení nástreku možu tvoriť metán, plynné nasýtené i nenasýtené uhlovodíky, primárný benzín i benzín z reformovaniá a áalšie ropné frakcie. Menej vhodná ale použitelná je upravená (odsolená) ropa a zmesi aromatických uhlovodíkov.

Dalšie podrobnosti i Salšie výhody sposobu výroby etylénu a/alebo acstylénu podlá tohto vynálezu sú zřejmé z príkladov.

Příklad 1

Na zariadení vysokoteplotnej pyrolýzy uskutočňovanej pri tep lote 1 000 až 1 400 °C (myslí sa konečná teplota reakcie vysokoteplotnej pyrolýzy po přechode plynov reakčnou rúrou a následným kvenčovaním) sa ropná frakcia lahkého primárného benzínu o t.v.

až 125 °C pozostávajúceho zo 77 % hmot. parafínov, 22 % hmot. nafténov, 0,9 % hmot. aromátov a 0,1 % hmot. olefínov vedle v množstve 11,1 t/h po predchádzajúcom podchladení na teplotu -21 °C na vypierlcu uhlovodíkov Cg a vyšších z pyrolýzneho plynu

- 7 226 244 pri tlaku 1,5 MPa. Nasýtená ropná frakcia jednak uhTovodíkmi a vyššími, ale čiastočné i vyráhanými produktami vedle sa na odplynenie (dekomprimáciu) uhTovodíkov C₂ (etylén + acetylén), ako aj dalších plynov pri teplote -19 °C a tlaku 0,16 MPa. Po komprimácii odplynenej ropnéj suroviny na tlak 1,6 MPa sa táto vedie na vysokoteplotnú pyrolýzu ako nástrekový benzín. Zloženie tohto nástrekového benzínu je takéto (v % hmot.): 14,4 uhTovodíkov do C^; z toho 0,95 Cjj 0,27 C£; propán 0,26 ; propylén 2,59; izobután 0,38; n-bután 4,73; 1-butén s izobuténom 0,22; propadién 1,12; 1,3-butadién 1,52 a metylacetylén 2,35, pričom zvyšok do 100 % tvoří už Specifikovaný l’ahký primárný benzín.

Po splynení nástrekového benzínu a prehriatí minimálně na teplotu 135 °C sa tento vedie na vlastný pyrolýzny horák. íýrolýza je dvojstupňová, kde v 1. stupni hořením spalného plynu o zložení 62 % obj. vodíka, 18 % obj. metánu, 18 % obj. oxidu uhoTnatého a zvyšok tvoria etylén - dusík - argon s čistým kyslíkom, sa vytvára plazma o teplote minimálně 2 600 °C, do ktorej po přídavku páry prehriatej na teplotu 400 °C, čím sa zníži teplota plazmy na teplotu 2 400 do 2 600 °C, sa přidává splynený nástrekový benzín. Reakčný čas je poriadku 10“3 _{8 a} reakčné plyny po reakcii o teplote 1 000 až 1 200 °C sa schladzujú nástrekom aromátovej frakcie, tzv. 1’ahkého kvenčovacieho oleja na teplotu přibližné 600 °C a v ďalšom nástrekom ťažkého arornátového oleja na teplotu okolo 250 °C.

Takto získané plynné produkty po komprimácii na tlak 1,5 MPa, oddělení vody, aromátových podielov a vypratí uhTovodíkov a vyšších sa delia jednak na výrobky acetylén - etylén a spalný plyn, slúžiaci ako zdroj reakčného tepla po oxidácii kyslíkom.

Za týchto podmienok dosahuje výroba 2,55 t/h acetylénu a 2,95 t/h etylénu, pričom tvorba - výroba aromátovej frakcie, tzv. Tahkého aromátového oleja je 0,59 t/h, ťažkého oleja 1,2 t/h s ohsahom karhoidov 7 % hmot.

Příklad 2

228 244

Ropná frakoia Tahkého primárného benzinu o t. v. 30 až 125 C v množstve 9,3 t/h. sa vedie za inak podobných podmienok ako v příklade 1 do výpierky a vyšších uhTovodíkov z prúdu pyrolýznych produktov s tým roždielom, že do nástrekového benzínu sa přidává 1,8 t/h zvyškovej pyrolýznej C^-frakcie tohto zloženia (v % hmot.): uhlovodíky do C₂ = 0,09; propán =· = 1,78; propyléň = 3,87; izobután = 7,47; n-bután = 20,72;

1-butén + izobután = 45,1; trans-2~butén = 12,91; cis-2-butén =» a 7,78 a 1,3-butadién =0,16.

Tým na rozdiel od příkladu 1 je zloženie nástrekového benzínu do vysokoteplotněj pyrolýzy takéto (v % hmot.): uhTovodíkov do = 29,9; z toho do C₂ = 0,21; propán = 0,33; propyléň = = 1,77; izobután = 1,59; n-bután » 9,01; 1-butén s izobuténom = = 9,77; trans-2-butén » 3,05; cis-2-butén = 2,11; 1,3-butadién spolu s metylacetylénom = 2,07*

Oproti příkladu 1 sa tým mění tiež zloženie póvodného nástre kového benzínu po výpierke uhTovodíkov C·, a vyšších a následnéj dekompresii tak, ako v příklade 1 takto (v % hmot.): uhlovodíky do C₂ =0,5 %; propán = 0,43; propyléň =2,35; izobután = 0,35; n-bután = 6,71; 1-butén s izobuténom = 1,79; tňans-2-butén = .

= 0,22; cis-2-butén = 0,30 a 1,3-butadién s metylacetylénom = = 1,77. Výťažok jednotlivých produktov je takýto: 2,55 t/h acetylénu; 2,95 t/h etylénu; 0,59 t/h tzv. Tahkého aromátového oleje; 1,2 t/h ťažkého aromátového oleje s obsahem 7 % hmot· karboidov.

Příklad 3

Vysokoteplotně pyrolýza, resp. pyrolýza stredno- až nízkoteplotnou plazmou zvyškovej pyrolýznej C^-frakcie Specifikované j v příklade 2 sa uskutočnuje vodík - metánovou plazmou pri teplote 1 800 °C. Poskytuje pyroplyn tohto zloženia (% obj.):

14,8 % acetylénu; 6,0 etylén; 0,32 metylacetylén; 0,27 diacetylén; 0,32 vinylacetylén; 0,92 propyléň; 0,13 propadién; 0,24 ,- 9 226 244 butény; 0,28 1,3-butadién; 0,19 cyklopentadién; 0,1 benzén;

8,6 metán; 0,24 etán; 0,1 propan a 67,4 vodík.

Claims (2)

PREDMET VYNÁLEZU 226 244

1. Spósob výroby etylénu a/alebo acetylénu na báze ropných a/alebo syntetických uhlovodíkov vysokoteplotnou pyrolýzou pri teplote 700 až 3 800 °C a tlaku 0,03 až 0,5 MPa s bezprostředným stykom uhlovodíkové^ suroviny s donórom potřebného reakčného tepla, vyznačujúci sa tým, *

že nástrekovou surovinou na pyrolýzu v množstve 3 až 100 % hmot., počítané z celkovej hmotnosti nastrekovaných uhlovodíkov, je zmes uhlovodíkov 95 % hmot.

2. Spósob výroby etylénu vyznačujúci sat na vysokoteplotnú pyrolýzu je a v množstve 3 až 100 % hmot. zvyšková pyrolýzna C^-frakcia hmot.

až θθ s obsahom olefínov 30 až a/alebo acetylénu podlá bodu 1, ý m, že nástrekovou surovinou frakcia primárného benzínu s výhodou 10 až 30 % hmot·, s obsahom n-buténov 60 až 80 %