CS226244B1 - Method of producing ethylene and/or acetylene - Google Patents

Description

226 244

Vynález sa týká výroby etylénu a/alebo acetylénu vysokotep-lotnou pyrolýzou plobo -^-losmoohomiokyl s bezprostředným stykompyrolyzovanej uhlovodíkovéj suroviny s donórom reakčného teplas využitím netradičnéj východiskovej suroviny.

Známa je výroba etylénu strednoteplotnou pyrolýzou, uskuteč-ňovanou pri teplotách najčastéjšie 750 až 850 °C v rúrkových py-rolýznych peciach, pričom okrem etylénu vzniká hlavně propylén,pyrolýzna C^-frakcia, pozostávajúca z 1,3-butadiénu, izobuténu,n-buténov, n-butánu a izobutánu, ďalej pyrolýzna -frakcia,benzén - toluén - xylénová frakcia, aromáty až C-q, pyroole-je a karboidy. V závislosti od zloženia pyrolyzovanej uhlovodí-kové j suroviny a reakčných podmienok sa menia výtažky jědnotli-vých komponentov. Najvyššie výtažky etylénu sa dostávájú z etá-nu, potom z propánu, butánu a 1’ahkého primárného benzínu Jzna-menskaja: Chim. prom. 12ž§> 208; Itsek, Muchina: Neftepererabot-ka i neftechim. č. 7, 27 (1967)]· So stúpajúcou molekulovou hmot-nostou nastrekovanej suroviny klesajú výtažky etylénu, čo je zrejmé najmá pri použití atmosferického a zvlást vákuového plynovéhooleja ^Muchina, Pavlova: Neftechimija 1, 382 (1961); Muchina, Le -sochina: Chim. promyšl. 1262, 80; Neftepererabotká i neftechimi-mija č. 7, 27 (1967); Chem. Techn. 21 (2), 97 (1969); GuccioneE.: Chem. Eng. 22» 196 (1963) 5 holandský pat. 6 505 055; C.A. 11003c; belgický pat. 669 163^]· Problémom strednoteplot-ných pyrolýz okrem výtažkov najcennejšieho komponentu, t. j.etylénu je tvorba karboidov, ktoréspdsobia zakoksovanie, a týmupehatie, připadne až prepálenie pyrolýznych rúrok. Na zakoksova-nie, okrem reakčných podmienok (teploty, kontaktněj doby, prívo- - 3 - 226 244 du vodnej páry, případné vodíka, malých množstiev kyslíka, inhi-bítorov koksovania ap.) má vplyv hlavně druh nastrekovanej suro-viny na pyrolýzy, hlavně štruktúra pyrolyžovaných uhTovodíkov.Preto, aj keď v zásadě možno termicky štiepit - pyrolyzovat všet-ky typy uhTovodíkov, okrem parafínov, nafténov aj aromáty, olefí-ny a diolefíny [Ťomoya Sakai a iní v Ref. Petroleum for Chemicals.Adwances in Chemistry series 97» American Chemical Society, str. 68 - 91. Washington, D. C. 1970» Lapitskaja, Zubkova: Neftepe-rerabotka i neftechimija, Naučno-techn. Sb. 1963 (1), 34; Oga-nov, Turovski: Azerb. Chim. Žurn. 1965 (3), 22; Xtsek, Muchina:Nef tepererab. i neftechimija 196£ (7), 277 , najvyššie výtažkyetylénu dávajú parafinické uhlovodíky, zaxial’ čo aromáty, olefí-ny a diolefíny v značnej miere generujú aj karboidy, ktoré spó-sobujú předčasné zakoksovanie pyrolýznych trubiek. Preto sa dostpřísné dbá na to, aby nastrekovaná surovina bola čo najviac pa-rafinická, resp. izoparafinická a naftenická. Tak napr. okrem pri-márného benzínu na pyrolýzu vhodným nástrekom móže byt aj refor-movaný benzín zbavený aromatických uhTovodíkov Jkuchina, Pavlova:Neftechimija 1, 382 (1961)J . Je tiež známe, že tvorbě koksu asadzí pri pyrolýze sa dá v značnej miere zabránit tým, že sa ste-ny reakčných rúrok či komory udržujú chladnejšie ako vnútornýpriestor, v ktorom dochádza k pyrolýze. Ďalej je to aplikácia vod-nej páry alebo akéhokoTvek riedidla do prostředia pyrolýzy, kdeje súčasne aj teplonosným médiom. Podobná je situácia aj pri vy-sokoteplotně j resp. oxidačnej pyrolýze {Linden, Reid: PetroleumRef. 3^, No 6, 189 (1956); Braconier: Erdol und Kohle 13, 248(1960); Kamptner: Erdol und Kohle 16, 547 (1963); Inform. Chim.1966 (33), 16, 18, 21, 35, 43; V. Brit. pat. 876 264; 912 445; 924 491; Vasiljev, Lapides: Neftechimija Akad. nauk Turkmen. SSR1963, 79; franc. pat. 1 388 183; USA pat. 3 373 248 a NSR pat. 1 169 435j, či v difúznom plameňovom procese (USA pat. 3 153 104),pre ktorý sa takisto používajú ako nástrekové suroviny metán,etán, propán, butány, primárný benzín, připadne s přísadami vo-dy, resp. superprehriatej páry (USA pat. 2 921 100) a spravidlakyslíka (V. Brit. pat. 945 448). Vysokoteplotně pyrolýza hexá-nu a Tahkého benzínu sa móže uskutočňovať aj pomocou externe vy-hrievaného fluidného lóžka Fbaizo Kumi a iní: Kagaku Kogaku - 4 - 226 244 31» 699 (1967)» C.A. 68» 61216a]· Napokon spoločná produkoia acetylénu a etylénu zo zmesí propánu a butánu sa móže uskutoč- ňovať v plazme [valibekov: Dokl. Akad. nauk TadŽ. SSR 1J, (8), 33 (1970)]· Problémom je však aj dostupnost východiskových ná-strěkových surovin [zdonik, Green: Oil Gas 64 (51), 75 (1966)]disponibilných na spolahlivú výrobu etylénu s acetylénom a tep-la, potřebného na štiepenie uhíovodíkov. Tak sa používá aj plynkoksovacej pece (NSR pat. 1 070 620), pričom steny štiepnej ko-mory sa chránia prehriatou parou. Tak sa štiepi frakcia benzínuo t. v. 40 až I40 °0 a metánu za atmosferického tlaku pri tep-lotě 1 000 až 1 500 °C, pričom potřebné teplo sa získává spa-lováním pomocou oxidačného plynu obsahujúceho 98 % obj. kyslíkaa zohrievajúceho plynu, obsahujúceho 70 % obj. vodíka, 21 % obj.dusíka a 9 % obj. oxidu uhličitého (pat. prihl. NSR 1 943 823).Do zmesi štiepnych plynov pri teplote χ* 1 400 °C možno nastreko-vat ako vhodnú surovinu tiež zmes uhíovodíkov, pozostávajúcu z 82,3 % obj. propánu, 15,3 % obj. butánu a 2,4 % obj. buténov,pričom kvenčovanie sa robí vodou. V laboratornom meradle sa štu-dovala bez sledovania koksu [Šubotin, Kogan: Gaz. prom. 6, č. 12, 42 (1961)] vysokoteplotná pyrolýza dokonce bután- butyléno-vej frakcie pre simultánnu produkciu acetylénu a etylénu priteplote 1 050 až 1 400 °C, avšak len pri zníženom celkovomtlaku 8 až 20 kPa, čo je energeticky náročné, teda za podobnýchpodmienok, ako v případe butánu a izobutánu jTropsch, Egloff:Ind. Eng. Chem. 22, 1063 (1935); Tsutsumi: Petrol. Ref. 22 > δ. 3, 169 (1958); J. Ghem. Sóc. Jap·, Ind. Chem. Sec. 61, č. 1, 23(1958)], alebo sa v bután - butylénovej frakcii nachádza až vy-&e 73 % nasýtených uhíovodíkov - butánu, propánu a etánu jjflajo-rov, Muchina: Gaz. prom. 6, č. 12, 42 (1961); aut. osvědč. ZSSR137 219]. Okrem toho sú známe výsledky štúdia modelových uhlo-vodíkov Jkrekeler a. iní: Erd.ol und Kohle 12, 353 (1959); Wirtz,Perchold: Tamtiež 1£, 977 (1962)] v krátkodobých pokusoch, hlav-ně z hlediska možných výtažkov etylénu, acetylénu a vedlejšíchproduktov nielen z parafínov, izoparafínov, nafténov, ale aj 0-lefínov a aromátov. A tak, ako v případe střednoteplotnej, takaj vysokoteplotnej pyrolýzy sa dbá, aby hlavně z hlediska tvorbykarboidov a najmá zakoksovávania pyrolýznych trubiek, horákov - 5 - 226 244 a následných zariadení, v nastrekovaných surovinách neboli olcrerniných nežiadúcich příměsí ani olefinické a aromatické uhlovodíkyktoré sa najčastejšie odstrafíujú hydrogenáciou na kovoch 3. sku-piny periodického systému (franc. pat. 1 553 772). To vsak zvy-šuje technicko-ekonomické nároky na úpravu nástrekových surovinna pyrolýzu a nezriedka može vobec limitoval zdroje surovin. Po-tom přednosti známých postupov využívá a ich technické problémyrieši sposob výroby podlá tohto vynálezu. *

Podlá tohto vynálezu sa sposob výroby etylénu a/alebo acetylénu na báze ropných a/alebo syntetických uhlovodíkov vysokotep-lotnou pyrolýzou pri teplote 700 až 3 300 °C a tlaku 0,03 až0,5 KPa s bezprostředným stykom uhlovodikovej suroviny s donó-rom potřebného reakčného tepla uskutočňuje tak, že nástrekovousurovinou na pyrolýzu v množstve 3 až 100 % hmot., počítané zcelkovej hmotnosti nastrekovaných uhlovodíkov, je zmes uhlovodí-kov C^ až Cg s obsahom olefínov 30 až 95 % hmot. Výhodou sposobu výroby podlá tohto vynálezu je jeho surovi-nová flexibilita, možnost bez dodatočnej hydrogenácie či rafinačnej hydrogenácie pyrolyzovať aj olefinicky nenasýtené uhlovodí-ky, ktoré možu obsahovat aj diény a dokonca i alkíny. Ďalej sku-točnost, že nedochádza k zvýšenej tvorbě karboidov a ani k zvý-šenému zakoksovávaniu horákov a dalších zariadení, čím sa dosa-huje dlhá prevádzková životnost pyrolýznych zariadení. V nepo-slednom radě výhodou je skutočnost, že proces umožňuje využitbez akejkolvek predbežnej úpravy ako nástrekovú surovinu pyro-lýznu zvyškovú C^-frakciu, t. j. pyrolýznu C^-frakciu po izolá-cii aspoň podstatnej časti cenného 1,3-butadiénu a 2-metylpro-pénu, pre ktorú nezriedka chýba vyššie petrochemické využitie.Navýše, v případe potřeby týmto sposobom okrem acetylénu a ety-lénu je možno s vysokými výtažkami vyrábat tiež propadién, me-tylacetylén, vinylacetylén i vyššie acetylenické uhlovodíky.

Doležitým predpokladom pre úspěšnost spósobu podlá tohtovynálezu je rovnaká alebo lepšie nižšia teplota stien zariade-ní ako je teplota reakčného prostredia, zvlášt prostredia vlast-nej pyrolýzy, pričom zvlášť vhodný je*bezprostředný přenos po-třebného tepla na pyrolyzovanú surovinu, čo sa dosahuje aspoň 226 244 parciálnym spalováním vodíka, oxidu uholnatého a uhlovodíkov,připadne tiež přísadou vyhriatej vodnej páry, plynov a pod. Hástrekovou surovinou v množstve 3 až 100 % hmot. z hmot-nosti nastrekovaných uhlovodíkov je zmes aspoň dvoch uhlovodíkovCg až CQ s obsahom 30 až 95 % hmot. olefinicky nenasýtených uh-lovodíkov, zvlášť vhodná je zvyšková pyrolýzna C^-frakcia, ktorázostane po takraer úplnom vydělení cenného 1,3-butadiénu a 2-me-tylpropénu, žalej C^-frakcia z produktov katalytického krako-vania alebo hydrokrakovania, z produktov konverzie zmesi oxiduuholnatého s vodíkom alebo konverzie metanolu na špeciálnych ze-olitoch ap. Ďalej frakcia Cg až CQ z produktov termického alebokatalytického krakovania, predné frakcie z visbrekingu vyššíchuhlovodíkov, najmá plynového oleja a zvlášť ťažkého vykurovacie-ho oleja.

Vhodnou surovinou je aj zvyšková pyrolýzna Cg-frakcia, hlav-ně ktorá zvýši po izolácii cenného cyklopentadiénu a izoprénu.Žiada sa ešte poznamenat, že přípustnými prímesami v nastrekova-nej surovině sú tiež diény, acetylenické a aromatické uhlovodíky.

Zvyšok v zložení nástreku možu tvoriť metán, plynné nasýte-né i nenasýtené uhlovodíky, primárný benzín i benzín z refor-movaniá a áalšie ropné frakcie. Menej vhodná ale použitelná jeupravená (odsolená) ropa a zmesi aromatických uhlovodíkov. Ďalšie podrobnosti i Salšie výhody sposobu výroby etylénua/alebo acstylénu podlá tohto vynálezu sú zřejmé z príkladov. Příklad 1

Ha zariadení vysokoteplotnej pyrolýzy uskutočňovanej pri teplote 1 000 až 1 400 °C (myslí sa konečná teplota reakcie vysoko-teplotnej pyrolýzy po přechode plynov reakčnou rúrou a následnýmkvenčovaním) sa ropná frakcia lahkého primárného benzínu o t.v. 30 až 125 °C pozostávajúceho zo 77 % hmot. parafínov, 22 % hmot.nafténov, 0,9 % hmot. aromátov a 0,1 % hmot. olefínov vedie vmnožstve 11,1 t/h po predchádzajúcom podchladení na teplotu-21 °C na vypierku uhlovodíkov Cg a vyšších z pyrolýzneho plynu - 7 - 226 244 při tlaku 1,5 MPa. iíasýtená ropná frakci» jednak uhTovodíkmia vyššími, ale čiastočné i vyrábanými produktami vedle sa naodplynenie (dekomprimáciu) uhTovodíkov C2 (etylén + acetylén),ako aj dalších plynov při teplote -19 °C a tlaku 0,16 MPa. Pokompřimácii odplynenej ropnéj suroviny na tlak 1,6 MPa sa tátovedie na vysokoteplotnú pyrolýzu ako nástrekový benzín. Zlože-nie tohto nástrekového benzínu je takéto (v % hmot.): 14,4 uhTo-vodíkov do C^; z toho 0,95 Cjj 0,27 C£; propán 0,26 jpropylén2,59; izobután 0,38; n-bután 4,73; 1-butén s izobuténom 0,22;propadién 1,12; 1,3-butadién 1,52 a metylacetylén 2,35, pri-čom zvyšok do 100 % tvoří už Specifikovaný l’ahký primárný benzín.

Po splynení nástrekového benzínu a prehriatí minimálně nateplotu 135 °C sa tento vedie na vlastný pyrolýzny horák. íýro-lýza je dvojstupňová, kde v 1. stupni hořením spalného plynuo zložení 62 % obj. vodíka, 18 % obj. metánu, 18 % obj. oxiduuhoTnatého a zvyšok tvoria etylén - dusík - argon s čistým kys-líkom, sa vytvára plazma o teplote minimálně 2 600 °C, do kto-rej po přídavku páry prehriatej na teplotu 400 °C, čím sa znížiteplota plazmy na teplotu 2 400 do 2 600 °C, sa přidává splyne-ný nástrekový benzín. Reakčný čas je poriadku 10“3 8 a reakčnéplyny po reakcii o teplote 1 000 až 1 200 °C sa schladzujú ná-strekom aromátovej frakcie, tzv. 1’ahkého kvenčovacieho olej ana teplotu přibližné 600 °C a v ďalšom nástrekom ťažkého arornáto-vého oleja na teplotu okolo 250 °C.

Takto získané plynné produkty po kompřimácii na tlak 1,5 MPa,oddělení vody, aromátových podielov a vyprat! uhTovodíkova vyšších sa delia jednak na výrobky acetylén - etylén a spalnýplyn, slúžiaci ako zdroj reakčného tepla po oxidácii kyslíkom.

Za týchto podmienok dosahuje výroba 2,55 t/h acetylénu a2,95 t/h etylénu, pričom tvorba - výroba aromátovej frakcie, tzv.Tahkého aromátového oleja je 0,59 t/h, ťažkého oleja 1,2 t/hs obsahom karboidov 7 % hmot. 8 - Příklad 2 228 244

Ropná frakcia lehkého primárného benzínu o t. v. 30 až125 C v množstve 9,3 t/h. sa vedie za inak podobných podmie-nok ako v příklade 1 do výpierky a vyšších uhTovodíkovz prúdu pyrolýznych produktov s tým rozdielom, že do nástreko-vého benzínu sa přidává 1,8 t/h zvyškovej pyrolýznej C^-frakcietohto zloženia (v % hmot.): uhlovodíky do C2 = 0,09; propán =· = 1,78; propyléň = 3,87; izobután = 7,47; n-bután = 20,72; 1-butén + izobutén = 45,1; trans-2~butén = 12,91; cis-2-butén =»a 7,78 a 1,3-butadién =0,16. Tým na rozdiel od příkladu 1 je zloženie nástrekového ben-zínu do vysokoteplotněj pyrolýzy takéto (v % hmot.): uhlovodí-kov do = 29,9; z toho do C2 = 0,21; propán = 0,33; propyléň == 1,77; izobután = 1,59; n-bután » 9,01; 1-butén s izobuténom = = 9,77; trans-2-butén » 3,05; cis-2-butén = 2,11; 1,3-butadiénspolu s metylácetylénora = 2,07*

Oproti příkladu 1 sa tým mění tiež zloženie póvodného nástrekového benzínu po výpierke uhlo vodí kov C·, a vyšších a následné jdekompresii tak, ako v příklade 1 takto (v % hmot.): uhlovodíkydo C2 =0,5 %; propán = 0,43; propyléň =2,35; izobután = 0,35;n-bután = 6,71; 1-butén s izobuténom = 1,79; tňans-2-butén = . = 0,22; cis-2-butén = 0,30 a 1,3-butadién s metylacetylénom = = 1,77. Výťažok jednotlivých produktov je takýto: 2,55 t/h ace-tylénu; 2,95 t/h etylénu; 0,59 t/h tzv. 1’ahkého aromátového ole-je; 1,2 t/h ťažkého aromátového oleje s obsahem 7 % hmot. kar-boidov. Příklad 3

Vysokoteplotné pyrolýza, resp. pyrolýza stredno- až nízko-teplotnou plazmou zvyškovej pyrolýznej C^-frakcie Specifikova-né j v příklade 2 sa uskutočnuje vodík - metánovou plazmou priteplotě 1 800 °C. Poskytuje pyroplyn tohto zloženia (% obj.): 14,8 % acetylénu; 6,0 e ty lén; 0,32 metylacetylén; 0,27 diacety-lén; 0,32 vinylacetylén; 0,92 propyléň; 0,13 propadién; 0,24 _ 9 . 226 244 butény; 0,28 1,3-butadién; 0,19 cyklopentadién; 0,1 benzén;8,6 metán; 0,24 etan; 0,1 propan a 67,4 vodík.

Claims (2)

10 - PŘED MET VYNÁLEZU 226 244

1. Sposob výroby etylénu a/alebo acetylénu na báze rop-ných a/alebo syntetických uhlovodíkov vysokoteplotnou pyro-lýzou pri teplote 700 až 3 800 °C a tlaku 0,03 až 0,5 MPas bezprostředným stykom uhlovodíkové^ suroviny s donórom po-třebného reakčného tepla, vyznačuj úci sa tým, * že nástrekovou surovinou na pyrolýzu v množstve 3 až 100 %hmot., počítané z celkovej hmotnosti nastrekovaných uhlovo- díkov, je zmes uhlovodíkov C^95 % hmot.

2. Spósob výroby etylénuvyznačuj úci satna vysokoteplotnú pyrolýzu jea v množstve 3 až 100 % hmot.zvyšková pyrolýzna C^-frakciahmot. až Cg s obsahom olefínov 30 až a/alebo acetylénu podlá bodu 1,ý m, že nástrekovou surovinoufrakcia primárného benzínu s výhodou 10 až 30 % hmot·,s obsahom n-buténov 60 až 80 %