CS225491B1 - SpSsob zvýženia aktivity a životnosti Pd/C katalyzátorov používaných při oxidáeil 2,3 : 4,6 - diizopropylidén - L - sorbózy na 2,3 : 4,6 - diizopropylidén - 2 - koto - L - glukónovú kyselinu - Google Patents

Description

Vynález sa týlca sposobu zvýšenia aktivity a životnos-ti Pd/C katalyzátorov používaných pri oxidácii 2,3 : 4>6 -diizopropylidén - L - sorbozy na 2,3 : 4»6 - diizopropylidén-2-keto-I glukonovú kyselinu· DAS je medziproduktora pri výrobě kyseliny askorbovej ,ktorá sa v súčasnej době vyrába Reichsteinovou syntézou.Doležitým krokom syntézy je oxidácia 2,3 : 2/«· diizopropy-lidén - L - sorbozy na 2,3 : 4» 6 - diizopropylidén - 2 - ke-to - L- glukonovú kyselinu. Technologicky je najlepsie zvlád-nutá oxidácia chlórnanom sodným. Nevýhodou tohoto postupuje však vznik velkého množstva odpadných solí. Perspektivnoumetodou, ktorá však nedosahuje úroveň chlórnanovej metody,je oxidácia v prostředí NaBr - NaOBr. Vhodnou metodou a zekologického hladiska najvýhodnéjsou je priama oxidácia 2,3 :4,6 - diizopropylidén - L - sorbozy vzduchom za katalýzy ko-vov podskupiny platiny nanesených na nosiči, ktorým je naj-castejšie aktivně uhlie /Belg. pat. 351 804/. Reakcia sa us-kutečňuje pri teplote 80 až 135 °C, parciálnom tlaku kysli-ka 2 až 100 kPa a pri pH vodného roztoku vyššom ako 7,5.

Pri katalytickej oxidácii 2,3 : 4»6 - diizopropylidén -L - sorbozy je aktivita katalyzátoru určovaná sposobom pří-pravy, druhom použitého nosica akovu podskupiny platiny. v

Doležitým činitelom, ovplyvnujúcim priebeh reakcie, jetiež koncentrácia kyslíka v reakčnom prostředí. množstvokyslíka přivedené do reakčnej zmesi nemá byť vo velkompřebytku vzhladom k množstvu kyslíka, ktoré spotřebujeorganický substrát. V opačnom případe sa katalyzátor ne-natne dezaktivuje. Dalším faktorom je počiatočná koncen-trácia používanej zásady a 2,3 s 4, 6 - diizopropylidén -L - sorbózy, ktorú třeba voliť tak, aby pri reakčnej tep-lotě nedošlo k vysolovaniu týchto látok na povrchu kataly-zátora, a tým k jeho čiastočnej dezaktivácii. Aktivitukatalyzátora výrazné ovplyvňuje aj čistota východiskovej 2,3 í 4,6 - diizopropylidén-- L - sorbozy 2,3 : 4,6 - dii-zopropylidén - L - sorbozy može obsahovat sírrie a dusíka-té látky z predchádzajúcich reakčnýeh stupňov, a to z bio-logickej ozidácie - D-sorbitolu na.L-sorbozu a acetonizá-cie, t.j. prevedenia L-sorbozy na 2,3 : 4,6 - diizopropylidén -L- sorbozu. Tieto příměsi sú jedmi katalyzátorov zo skupi-ny kovov platiny a znižujú ich aktivitu a životnost..

Dodla doteraz známých postupov je možno 2,3 : 4,6 -diizopropylidén - L-sorbozu čistit viacnásobnou kryštali-záciou z roznych organických rozpúštadiel, například meta-nolu, acetonu, benzenu a petroléteru. Nevýhodou tohoto pos-tupu je vysoká spotřeba organických rozpúštadiel, náročnostz hladiska spotřeby energie pri prípravé nasýtených rozto-kov pri zvýšených teplotách, navýše rekryštalizácia 2,3 : 4,6diizopropylidén - L - sorbózy je časovo náročný proces, pre-tože DAS, podobné ako ostatné cukry, krystalizuje z nasýte-ných roztokov velmi obtiažne. Ďalšou nevýhodou je fakt, ženečistoty přítomné v nej sa čiastočne prenášajú z jednéhokryštalizačného stupňa do druhého a 2,3 : 4,6 - diizopropy-lidén - L - sorbózy vyhovujúcej čistoty, ktorá je potřebnápre proces katalytickej ozidácie, možno získat len viacná- sobným opakováním čistenia. Je to však spojednó s vysoký-mi stratami 2,3 : 4,6 - diizopropylidén - L - sorbozy,ktorá ostává v matečných lúhoch a nedostatočným čistěnímsa zároveň znižuje aktivita a životnost používaných kata-lizátowv -na báze paládia, respektive platiny.

Ako sme zistili, zvýšit aktivitu a životnost kataly-zátorov pri oxidácii 2,3 : 4> 6 - diizopropylidén - L -sorbozy molekulovým kyslíkom, prebiehajúcej vo vodných roz-tokoch obsahujúcich zásadité látky v takých množstvách,aby sa v priebehu celej reakcie udržalo pH vyššie ako 8 akatalýzovanej paládiom obvykle nanesenom na inertnom nosi-či, je možné sposobom podlá vynálezu, ktorého podstatou je,že na reakciu sa použije 2,3 : 4,6 - diizopropylidén - L -sorboza alebo jej roztok, ktoré sú přečištěné použitím ak-tívneho uhlia ako adsorbenta katalytických j edov.

Ha adsorbné čistenie 2,3 : 4,6 - diizopropylidén - L -sorbozy je možné použit rozličné typy aktívneho uhlia, vý-hodné a Čo najváčšími povrchmi. Proces čistenia sa možeuskutočnit použitím adsorbčných kolon naplněných granulova-ným aktívnym uhlím vhodného zrnenia, alebo suspendovánímaktívneho uhlia v roztoku 2,3 : 4,6 - diizopropylidén - L -sorbozy a jeho následným odstránením filtráciou. Velkostouadsorbérov, alebo množstvo aktívneho uhlia vzhladom k množ-stvu, sú dané obsahom nečistot v sp5?acovávanej 2,3 : 4,6 -diizopropylidén - L - sorbozy. Straty čistěním sú velmi nízke. Takto přečištěná alebo jej roztok, sa može priamo pou-žit na katalytická, oxidáciu. Odstránením katalytických je-dov sa zvyšuje aktivita a životnost paládiových typov kata-lyzátorov.

Vynález je bližšie objasněný na uvedených príkladoch.

V Příklad 1

Oxidácia 2,3 : 4,6 - diizopropylidén - L - sorbozy na 2,3 : 4.6 - diizopropylidén - 2 - keto - L - glukonovú kyselinuvzduchom sa uskutočnila v 250 ml miešanom, poloprietokovomreaktore z titánovej ocele* Reakčná zmes sa miešala vrtulo-vým miesadlom s 2 000 οΐ.ιη1η·“\ Reaktor sa zohrieval prí-klopnými elektrickými blokmi a teplota reakčnej zmesi sa sní-mala platinovým odporovým čidlom vloženým v termojímke v re-akčnej nádobě a regulovala tranzistorovým regulátorom TRS 12.Tlak v reaktore sa kontroloval tlakomerom a prietok oxidač-ného plynu kalibrovaným rotametrom. Vzduch sa do reakčnejzmesi privádzal kapilárou siahajúcou na dno reaktora.

Do reaktora sa navážilo .15 g technickej DAS o čistotě 97,1 % hm. /stanovené plynovou chromatografiou metodou vnú- torného standardu/, 150 ml deionizovanej vody, 1,5 g kataly- zátora obsahujúceho 5 % Pd na aktívnom uhlí s měrným povrchom 1 265 m .g a 3,02 g Na OH. Po natlakovaní reaktora vzdu- 3 —Σ chom na 0,35 MPa a nastavení pzietoku vzduchu na 20 cm .min.sa reakčná zmes vyhriala na teplotu 130 °C a intenzívně miešalaPriebeh reakcie sa kontroloval v pravidelných intervaloch ana-lýzou obsahu kyslíka v odplyne. Po zastavení spotřeby kyslíkasa reakcia ukončila.

Obsah 2,3 : 4,6 - diizopropylidén - 2-keto - L- gluko-novej kyseliny a nezreagovanej 2,3 s 4,6 - diizopropylidén -L - sorbozy sa analyzoval plynovou chromatografiou po ichpřevedení na prchávejšie metylderiváty diazometánom. Pracova-lo sa metodou vnútomého standardu. Reakčný produkt, získanýza uvedených podmienok po 5,5 hodinách oxidacie, obsahoval 65.6 % hra. 2,3 : 4,6 - diizopropylidén - 2 - keto - L-gluko-novej kyseliny a 33,2,% nezreagovanej 2,3 : 4,6 diizopropy-lidén - L - sorbozy. Příklad 2 ‘Pracovný postup, použité množstvá reakčných zložiek a pod-•aflienky>holi rovnaké ako v příklade 1, ale 2,3 í 4,6 - diizo- 5 propylidén - 1- sorbonn sa před reakciou vyčistila tak,že k 15 g technickej látky v 100 ml dionizovanej vody sapřidalo 1,75 g aktívneho uhlia kolerexu kn s měrným povr-chom 1 265 m .g“ · Piltráciou získaný roztok 2,3 : 4,6 -diizopropylidén - L - sorbózy sa priarao použil na oxidáciu.Reakčný produkt po 7 hodinách oxidáoie obsahoval 97,2 hm. 2,3 i 4,6 - diizopropylidén - 2 - keto - L - glukonovejkyseliny a 2,3 % nezreagovanej 2,3 : 4,6 - diizopropylidén--L - sorbozy. Příklad 3

Pracovný postup, použité množstvá reakčných zložiek a pod-mienky boli rovnaké ako v příklade 1, ale na reakciu sapoužila 2,3 »4,6 - diizopropylidén - 1-sorboza čištěná troj-násobnou kryštalizáciou z metanolu. ReakČný produkt po 7,5hodinách oxidácie obsahoval 90,0 % hm. 2,5 : 4,6 - diizopro-pylidén - 2-keto - 1-glukonovej kyseliny a 9,4 nezreago-vanej 2,3 : 4,6 - diizopropylidén-l-sorbÓzy. Příklad 4

Pracovný postup, použité množstvá reakčných zložiek a pod-mienky rovnaké ako v příklade 1, ale na reakciu sa použila 2,3 í 4,6 - diizopropylidén - 1 - sorbóza čištěná trojnásob-nou kryštalizáciou z benzénu. Reakčný produkt po 7,5 hodi-nách oxidácie obsahoval 88,2 % hm. 2,3 i 4,6 - diizopropyli-dén - 2- keto - 1-glukónovú kyselinu a 11,6 % nezreagovanej 2,3 : 4,6 - diizopropylidén - L-sorbozy. Příklad 5

Pracovný postup, použité množstvá reakčných zložiek a pod-mienky boli rovnaké ako v příklade 1, len na reakciu sa použila 2,3 s 4,6 - diizopropylidén - L-sorbOza čištěnána aktívnom uhlí DB-1 s měrným povrchom 1 099 m «g .Reakcia sa katalyzovala použitím katalyzátoru izolovanéhoz reakčnej zmesi z příkladu 2· Oxidáciou, ktorá trvala 7hodin, vzniklo 98,5 % hm. 2,3 : 4,6 - diizopropylidén- 2-keto - L - glukonovej kyseliny·

Claims (1)

1. PŘED MET VYEÍLEZU Spósob zvýšenia aktivity a životnosti Pd/C kataly-zátorov používaných pri oxidácii 2,3 : 4,6 - diizopropy-lidén - L - sorbózy na 2,3 : 4 >6 - diizopropyliden - 2 -keto - L - glukónovú kyselinu v sodných roztokoch obsahu-júcich zásady vyznačujúci sa tým, že na oxidáciu sa použi-je 2,3 s 4,6 - diizopropyliden - L-sorboza alebo jej roz-tok, ktore sú přečištěné použitím aktívneho uhlia ako ad-sorbenta katalytických jédov·