CS225472B1 - Způsob vypíráni katalyzátorů na bázi sloučenin vanadu z elastomernloh kopolymerů etylenu a propylenem - Google Patents
Způsob vypíráni katalyzátorů na bázi sloučenin vanadu z elastomernloh kopolymerů etylenu a propylenem Download PDFInfo
- Publication number
- CS225472B1 CS225472B1 CS323282A CS323282A CS225472B1 CS 225472 B1 CS225472 B1 CS 225472B1 CS 323282 A CS323282 A CS 323282A CS 323282 A CS323282 A CS 323282A CS 225472 B1 CS225472 B1 CS 225472B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- ethanol
- ethylene
- propylene
- polymer
- vanadium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 21
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 title claims description 6
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 title claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 title description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920013728 elastomeric terpolymer Polymers 0.000 claims description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical group [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 3
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000469 ethanolic extract Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920000052 poly(p-xylylene) Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- WQEVDHBJGNOKKO-UHFFFAOYSA-K vanadic acid Chemical compound O[V](O)(O)=O WQEVDHBJGNOKKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Způsob vypíráni katalyzátorů na bázi sloučenin vanadu z elastomernloh kopolymerů etylenu a propylenem
225 472
Vynález se týká výroby o,lastomerních kopolymerů etylenu s propylenem, případně elastomernich terpolymerů etylenu, propylenu a dienu.
Kopolymery etylenu s propylenem (EPM), případně ternární kopolymery s dienem (EPDM) se připravuji převážně katalyzátory, sestávajícími ze sloučenin vanadu a organohlinitých sloučenin. Zbytky vanadu po poLymeraci zbervuji polymer d© zelena, případně vytvářejí jiné zbarveni podle způsobu zpracováni polymeru a přísad. Tyto zbytky mají vliv na termickou a oxidační stabilitu produktu. Příprava kopolymerů a terpolymerů s nízkým zbytkovým obsahem katalyzátorů je zvlášť důležitá v případě , že se tyto elastomery máji používat jako přísada do mazacích olejů.
Dokonalé zbarvení kopolymerů jakéhokoliv barevného odstínu je obtížné|vzhledem k amorfnímu charakteru kopolymerů, který ztěžuje vypírání, a k silné tendenci vanadu vytvářet barevné sloučeniny a komplexy.
V patentech a literatuře je uváděna řada polárních látek, používaných k vypírání a desaktivaci katalyzátorů, jako alkoholy ketony, etery, estery,organické a anorganické kyseliny, voda, vodní pára a jinéjs lepšími či horšími účinky.
Hlavni pozornost patentové literatury je zaměřena na vypírání katalyzátorů metanolem, vzácněji izopropanolera a butanolem.
Nyní byly nalezeny podmínky, za kterých se Katalyzátory extrahuji velmi dokonale. Polymerace probíhají v uhlovodíkových rozpouštědlech a k vypíráni katalyzátorů se používají polární látky.
Předmětem vynálezu je způsob vypíráni zbytků katalyzátorů na bázi sloučenin vanadu z elastomernich kopolymerů etylenu s propylenem, případně elastomernich terpolymerů etylenu, propylenu a dienu,připravenýchp^lymoraci katalyzovanou sloučeninami vanadu a organickými sloučeninami hliníku, za použití alkoholu , při kterérn se^jjolymer vypírá etanolem obsahujícím maxi- Λ málně 15 objemových % vody tak, že se postupně přidává za účinného míchání polovina až stejný objem etanolu na objem polymerniho roztoku při teplotě a výhodou 30®C až 60°C a po ochlazeni směsi pod 3O°C se nahradí směs rompouštědla a etanolu samotným etanolem.
Po skončeni polymerace v uhlovodíkovém rozpouštědle je nutné proces vypíráni vést tak, aby nedošlo hned v prvni fázi k vysráženi polymeru. Zbytky ka£a^zátorfi^J|>£ zůstaly uzavřeny v polymeru a jejich odstraněni/znesnadněno /znemožněno. Podle postupu dle vynálezu se přidává postupně extrakční činidlo za účinného míchání k polymernímu roztoku. V místě přívodu extrakčniho činidla se sice vytváří gelovitá sraženina polymeru, ta se však opět rozpouští v nadbytku polymerniho roztoku. Teprve postupně se všechen polymer koaguluje v objemnou sraženinu, zadržující značný objem polymerniho rozpouštědla a extrakčního činidla. Během této doby zreaguje extrakční činidlo s katalyzátory. V následující fázi je třeba ocRtranit rozpuštěné katalyzátory, Směs rozpouštědla a extrakčního Činidla se nahradí čistým extrakčmím činidlem, současně dojde k další koagulaci polymeru, jeho objem se několikanásobně zmenší a polymer se tak zbaví hlavně polární extrakční složkyj v níž jsou rozpuštěny katalyzátory a k níž polymer, který je parafinického charakteru, nemá afinitu. Těchto podmínek, spojených s vysokým ' stupněm odstranění katalytických sloučenin z kopolymerů, lze dosáhnout pouze etanolemja to s obshem vody nižším než 15 % objemových. Srovnatelných výsledků se nepodařilo dosáhnout y
s jinými alkoholy nebo palárnírai látkami jako ketony nebo $wietěchto látek, protože mají bu3 příliš vysokoujnebo nízkou srážecí schopnost pro kopolyraer. Látky,jako metanol, jsou s uhlovodíkovými rozpouštědly používanými pro polymeraci
- 3omezeně misitelné. Potřebné koncentrace pro účinnou reakci s katalyzátory vedou k vysrážení polymeru,a tak k nedokonalému odstraněni katalyzátorů.
Vyšší alkoholy, jako propanol, ponechávají sice polymer ve výhodně zbotnalém stavu, dovolující reakci s katalyzátory, mají však již vzhledem ke svému delšímu uhlovodíkovému řetězci vyšší afinitu k polymeru, který je snáze zadržuje· Dějích zbytky ee odstraní až sušením, ekvivalent rozpuštěných katalyzátorů zůstává v polymeru·
Způsob odstraňováni katalyzátorů etanolera je možné provádět kontinuální 1 diskontinuálně· Diskontinuálně se přidává na objem polymerniho roztoku postupně za mícháni polovina, až stejný objem etanolu· Reakce se výhodně může zrychlit zvýšenou teplotou v rozmezí 30 až 60 °C. Poté se směs ochladí pod 30 °C a v konečné fázi es směs rozpouštědla a etanolu zcela nahradí atanolem Zkoagulovaný polymer se řeže na kousky a suší· Poměr etanolu k polymernimu roztoku v první fázi praní se volí podle obsahu polymeru v rozpouštědle a molekulové hmotnosti polymeru· čím je vyšší obsah polymeru v rozpouštědle a čím je vyšší molekulová hmotnoet polymeru, tím nižší poměr se volí, aby nedošlo k plné koagulaci polymeru· Etanol extrahuje katalyzátory nesrovnatelně lépe než jiné látky, navíc převádí zbytky katalyzátorů na bezbarvé produkty, takže polymery jsou trvale čiré a bezbarvé i za přítomnosti stop katalyzátorů. Vyznačuji se dobrou termickou a oxidační stabilitou a pro svou čistotu jsou vhodné pro použití jako viskozitní přísady do motorových olejů·
Vynález osvětlí následující příklady. % etanolu označuji hmotnostní obsah etanolu ve směsi s vodou, ppm jsou hmotnostní díly na 106 dílů vzorku.
Přiklad 1
Do reaktoru bylo nadávkováno 250 ml hexanu, rozpouštědlo nasyceno za tlaku 100 kPa etylenem a propylenem o poměru Cg/c.. » 1, postupně přidáno 0,15 mraol oxychloridu vanadičnóho a 1,5 mmol etylaluminiumvdichloridu za stálého přívodu monomerni směsi· Po dvou hodinách polymerace při 30 °C byla reakční směs rozdělena na dvě části· K jedná z nich ee zvolna přililo za stálého mícháni 100 ml 95 % etanolu při teplotě 40 °C. Sraženina byla poté oddělena a znovu proprána v nové dávce 50 ml etanolu
-4za téže teploty. Po vysušení a vylisováni byl získán čirý bezbarvý produkt, obsahující 21 ppm vanadu a 32 ppm hliníku. Oxidační stabilita vyjádřená standardním testem v kyslíkové atmosféře při 180 °C byla 180 minut.
Druhá část kopolymeru byla stejným způsobem zpracována isopropanolem. Byl získán mírné nažloutlý produkt, obsahující 81 ppm vanadu a 97 ppm hliníku. Oxidační stabilita byla 30 min. Celkem bylo získáno 11 g polymeru o číselné molekulové hmotnosti Mč 87 000 a obsahu etylenu v kopolymeru 54 molárnich %.
Příklad 2 □ako rozpouštědlo bylo použito 400 ml perchloretylenu, polymsračni směs monomerů o složeni c2/c3 7/3 při 4 kPa jednorázově přidáno 0,7 g 5(2*butenyl) 2 norbornenu, postupně bylo přidáno 0,1 ramol dichloretylesťeru kyseliny vanadičné (VOClgOEt) a 1,2 mmol etylaluminiumseskvichloridu,
Polymerace probíhala při 50 °C. Po dvou hodinách polymeraca byl homogenní roztok rozdělen na dvě části. Bedna část byla zpracována etanolem. Postupně bylo za mícháni přidáno 150 ml etanolu při teplotě 40 °C, Ke sraženině bylo po izolaci znovu přidáno 100 ml etanolu. Byl získán čirý bezbarvý produkt, obsahujíc! 8 ppm vanadu a 17 ppm hliníku, mající indukční periodu 195 min.
Druhá část byla stejným způsobem zpracována butanolem.
Byl získán nažloutlý produkt o obsahu 73 ppm vanadu a 94 ppm hliníku, oxidační stabilitě 35 min. Celkem bylo získáno 19 g polymeru o číselné molekulové hmotnosti Mč 63 000, obsahu etylenu v kopolymeru 68 molárnich %. Bodové číslo^určující dvojné vazby v kopolymeru(bylo 16,2,
Přiklad 3
Polymerace byla provedena ve 250 ml heptanu, Oo reaktoru byla přiváděna směs a 4, za tlaku 200 kPa a postupně nadávkováno 0,09 mmol chloridu vanadičného a 0,9 mmol dietylaluminiumchloridu. Po 4 hodinách při 20 °C byl polymsračni roztok rozdělen na dvě části, K jedné z nich bylo za mícháni přidáno 80 ml etanolu při teplotě 50 °C, Po ochlazeni byla sraženina oddělena a znovu proprána ve 100 ml etanolu, čirý bezbarvý produkt měl obsah 15 ppm vanadu, 30 ppn hliníku, oxidační stabilitu 170 min. Zbytek polymerního roztoku byl stejným způsoben zpracován metanole». Produkt byl svitla zelený, obsahoval 102 ppn vanadu, 125 ppn hliníku. Oxidační stabilita byla 25 min· Úhrne» bylo získáno 9 g polymeru o číselné molekulové hmotnosti Mč 112 000 a obsahu etylenu v kopolyneru 61 nolárních %,
Claims (1)
- ~ 6PŘEDMĚT VYNÁLEZUZpůsob vypíráni zbytků katalyzátoru na bázi sloučenin vanadu z elastomerních kopolymerů etylenu s propylenem, pří padněme jhagtomernich terpolymerů etylenu, propylenu a dienu připravenýj^ meraci katalyzovanou sloučeninami vanadu a organickými^sloučeninami hliníku za použití alkoholu, vyznačený rí. vypírá etanolem obsahujícím maximálně 15 objemových % vody tak, že se postupně přidává za účinného mícháni polovina až stejný objem etanolu na objem polymerniho roztoku při teplotě s výhodou 30°G až 60°e a po ochlazeni směsi pod 30°C se nahradí směs rozpouštědla a etanolu samotným etanolem.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS323282A CS225472B1 (cs) | 1982-05-05 | 1982-05-05 | Způsob vypíráni katalyzátorů na bázi sloučenin vanadu z elastomernloh kopolymerů etylenu a propylenem |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS323282A CS225472B1 (cs) | 1982-05-05 | 1982-05-05 | Způsob vypíráni katalyzátorů na bázi sloučenin vanadu z elastomernloh kopolymerů etylenu a propylenem |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS225472B1 true CS225472B1 (cs) | 1984-02-13 |
Family
ID=5371811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS323282A CS225472B1 (cs) | 1982-05-05 | 1982-05-05 | Způsob vypíráni katalyzátorů na bázi sloučenin vanadu z elastomernloh kopolymerů etylenu a propylenem |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS225472B1 (cs) |
-
1982
- 1982-05-05 CS CS323282A patent/CS225472B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3352818A (en) | Stability of polyolefines | |
| US4016349A (en) | Process for removing vanadium residues from polymer solutions | |
| DE69331112T2 (de) | Ionische übergangsmetallkatalysatoreren auf träger für olefinpolymerisation | |
| GB885845A (en) | Improvements in or relating to the purification of hydrocarbon polymers | |
| CN101215235B (zh) | 一种受阻酚类抗氧剂的合成方法 | |
| JPS6019745B2 (ja) | ペルオキシド組成物、その製法、その用途 | |
| CS225472B1 (cs) | Způsob vypíráni katalyzátorů na bázi sloučenin vanadu z elastomernloh kopolymerů etylenu a propylenem | |
| US2883340A (en) | High viscosity index detergent lubricating oils | |
| Awl et al. | cis-bond-producing hydrogenation of polyunsaturates catalyzed by polymer-complexed Cr (CO) 3 catalysts | |
| US3901859A (en) | Process for preventing discoloration of olefinic polymers containing vanadium catalyst residues | |
| Natta et al. | Polymers of dimethylketene having prevailingly polyacetalic structure | |
| Levy et al. | Polymerization of cyclic iminoethers. IV. Oxazoline polymerization in solvents containing different functional groups | |
| CN109096143B (zh) | 一种采用过氧乙酸合成二乙基羟胺的方法 | |
| US3423384A (en) | Process for the preparation of substantially ash-free polymers | |
| US3009905A (en) | Production of polymers | |
| US3903066A (en) | Method for removing catalyst residue from polypropylene | |
| US3523083A (en) | Stabilization of white oils | |
| US3723405A (en) | Technique for bonding antioxidants to polymer films | |
| US3775389A (en) | Process for the purification of polyolefins | |
| US2543237A (en) | Production of new resinous compositions from sulfones and formaldehyde | |
| US2238638A (en) | Lubricant and method of manufacturing same | |
| US3187067A (en) | Method of making polystyrene-ethylene graft copolymer and product therefrom | |
| EP0630917A1 (en) | Sulfonated olefinic copolymers | |
| US3409599A (en) | Method for improving color stability of polysulfones | |
| US3032533A (en) | Process for producing phenol-modified coumarone-indene type resins |