CS224908B1 - 0-(2-0xoetyl) celulóza a sposob jej přípravy - Google Patents

Description

-1- 224 908

Vynález sa týká přípravy nového typu aldehydového derivátuoelulózy» O-(2-oxoetyl)celulózy bázicky katalyzovanou elimináciounitrometánu z 0-(3-nitro-2-hydroxypropyl)celulózy, získanej z0-(3-jód-2-hydroxypropyl)oelulózy eubstitúciou jódu nitroskupi-nou pósobením alkalického dusitanu.

Najprístupnejším aldehydovým derivátom celulózy je 2,3-di-aldehydocelulóza* ktorá sa připravuje jodistanovou oxidáciouoelulózy /T.P· Nevelí- Methods Carbohyd* Ghem. 3» 164 (1963)j. V případe aplikácie postupu na makroporéznu sférická celulózuvšak od určitého* poměrně nízkého stupňa oxidácie doohádzak deštrukcii jej sférického tvaru· čím sa strácaju samotné vý-hody perlovej oelulózy· Iným typom aldehydového derivátu celu-lózy je 6-aldehydocelulÓza* ktorá sa připravuje oxidáciou 6-0-tozylcelulÓzy dimetylsulfoxidom pri zvýSenej teplote Z?J· Hamuro*Jap· patent 75 54>684» C»A· 83.» 166 084 u (1975 V alebo foto-lýzou 6-azido-6-deoxyoelulÓzy v zmesi 2-metoxyetanolu a benzénua následnou hydrolýzou 6-aldimino-6-deoxyoelulózy v slabo kyslomprostředí /b.Horton» A.E.Luetzow a O.Theander. Carbohyd· Res. 26, 1 (1973 λ7· 6-Aldehydo-2»3-di-O-fenylkarbamoylcelulóza bolapřipravená pósobením zmesi dicyklohexylkarbodiimidu* pyridínium-triohlóraoetátu a suchého dimetylsulfoxidu resp· zmesi oxidufosforečného a suchého dimetylsulfoxidu na 2»3-di-0-fenylkarba- -b- 224 908 moyleelulózu /Z.I.Kuzneoova, Izv. Akad· Nauk SSSR, Ser· Chim·li Ol, 1979^* Reekcieu 4-izotiokyanátobenzaldehydu s aminoderi-vátmi celulózy holi připravené benzaldehydové deriváty celulózy(V.Marko, P.Geraeiner,.A.Breier a M.Uher, PV 9364-81)· Navrhovanýpostup rozšiřuje sortiment derivátov celulózy obsáhujúcich alde-hydové skupiny·

Podstata vynálezu spočívá v tom, že východisková 0-(3-jód--2-hydroxypropyl) celulóza, sa. v prvom stupni pósobením alkalic-kého dusitanu, s výhodou dusitanu sodného v organickom rozpú-štadle, s výhodou v dimetylformamide za přítomnosti viacsýtnehofenolu, s výhodou floroglucinu prevedie na 0-(3-nitro-2-hydroxy-propyl)celulózu, ktorá po izolácii, s výhodou odfiltrovánímtuhej fázy z reakónej zmesi zriedenej vodou a jej premytím meta-nolem, acetÓnom a vodou, sa v druhom stupni nechá reagovat valkaliekom vodnom roztoku, s výhodou v roztoku hydroxidu sodnéhopod dusíkem· Vzniknutá 0-(2-oxoetyl)celulóza sa z reakčnej zmesiizoluje s výhodou odfiltrováním tuhej fázy a jej premytím vodoudo neutrálněj reakcie· Výhodou navrhovaného spósobu přípravy 0-(2-oxoetyl)oelulózyje, že nespósobuje nežiadúce změny fyzikálnych vlastností celu-lózy· Táto výhoda má predovšetkým význam v případe aplikáciepostupu na sférická makroporóznu celulózu, ktorá si v konešnomprodukte zachovává gulový tvar čiastočiek a porožitu východisko-vého materiálu· Přednostou 0-(2-©xoetyl)celulózy v porovnaníb doteraz připravenými aldehydovými derivátmi celulózy je, žeobsahuje prístupnějšle aldehydové skupiny v bočnom retazel vla-žené na základný anhydroglukózový retazec celulózy cez oxametylé -J- 224 908 nové móstiky· Calšou výhodou uvedeného spósobu přípravy 0-(2-oxo-etyl)celulózy je, že z medziproduktu, 0-(3-nitro-2-hydroxypropyl)celulózy, ktorú je možné skladovat dlhžiu dobu, mdže byť požado-vaný aldehydový derivát uvolněný tesne před použitím· Východisková O-(3-jÓd-2-hydroxypropyl)celulóza je přístupnýderivát celulózy (L.Petruš a P*Gemeiner, PV 8653-81)« Substitúoiajódu nitroskuplnou bola v ohémii sacharidov aplikovaná prl pří-pravě metyl-2,3,4-tri-0-acetyl-6-deoxy-6-nitro- oó-D-glukopyrano-zidu resp· 2,3,4,5-di-0-benzyliden-l,6-dideoxy-l,6-dlnitro-D-ma-nitolu z odpovedajúoioh jódderivátov (J«M«Sugihara, W.J.Teerlink,R*MacLeod, S«M«Dorrenee a C»H«Springer, J· Org· Chem· 28, 2079(1963))· Bázlcky katalyzovaný rozklad οέ-hydroxynitroalkánov naaldehyd nižší o jeden uhlík za ellmináoie molekuly nitrometánupředstavuje nový přístup k nitrometánovej syntéze, t«j· využívájej vratnost· Příklad 1 0-(3~Nitro-2-hydroxypropyl)oelulóza· Sférická 0-(3-jód-2-hy-droxypropyl)celulóza (2,5 g, 19»5 % sušina, 17,4 % jódu, stupeňsubstitúole jódhydroxypropylovými skupinami 0,30) sa premylametanolem (3x5 ml) a dimetylformamidom (3x5 ml)· K odsatej0-(3-jód-2-hydroxypropyl)oelulóze sa přidal dimetylformamid(10 ml), dusitan sodný (1 g) a florogluoín dihydrát (1,5 g) azmes sa pomaly miešala pri teplota miestnostl v uzavretej nádoběpod dusíkom 48 hodin· Potom sa k reakšnej zmesi přidala voda(20 ml), po premiešaní sa tuhá fáza odfiltrovala a premývalametanolom, acetónom (oba 5 x 10 ml) a vodou do negatívnej reakeie -‘f. 224 908 na dusitany· Získala sa svetlohnedá sférická 0-(3-nitro-2-hydro-xypropyl)celulóza (2,4 g, 16,8 % sušina, 0,8 % dusíka, 0,8 % stupen substitúcie nitrohydroxypropylovýai skupinami0,10)· V infraóervenom spektre pripravenej 0-(3-nitro-2-hydro-xypropyl)oelulózy sú přítomné charakteristické pásy pre ali-fatická nitroskupinu pri 1382 a 1550 cm"1. 0-(2-0xoetyl)oelulóza. Zmes odsátéj sférickéj 0-(3-nitro--2-hydroxypropyl)oelulózy (2 g) a 1 M vodného roztoku hydroxidusodného (10 ml) sa pomaly miešala pri teplete miestnosti poddusíkom 1 hodinu· Tuhá fáza sa odfiltrovala a premyla vodou doneutrálněj reakcie. Získala sa biela sférická 0-(2-oxoetyl Celu-lóza (1,9 g, 15,0 % sušina, 0,3 % dusíka) nerozpustná vo voděa běžných organických rozpúšťadlách· Dává reakcie typické prealifatické aldehydy a celulózu· Skladuje sa vo formě medzipro-duktu, 0-(3-nitro-2-hydroxypropyl)oelulózy, z ktorej sa uvolnítesne před použitím·

Stanovenie aldehydových skupin v 0-(2-oxoetyl)celulóze.Odsátá sférická 0-(2-oxoetyl)celulóza (0,3 g) sa premyla etano-lom (5 x 2 ml) a po odsátí sa zahrievala, so zmesou etanolu (5 ml)a 4-nitrofenylhydrazínu (0,1 g) pri teplete 80°C 4 hodiny· Tuháfáza sa odfiltrovala a extrahovala acetónom· Získal sa 4-nitro-fenylhydrazón 0-(2-oxoetyl)celulózy vo formě červenohnedýchperličiek s obsahom 2,0 % dusíka, čo po odrátaní zbytkovéhodusíka v aldehydovom deriváte odpovedá stupnu substitúcie 2-oxo-etylovými skupinami 0,07, t.j. připravená sférická 0-(2-oxoetyl)-celulóza obsahuje 70 mmólov aldehydových skupin na 1 mólanhydroglukózových jednotlek· -í- 224 908

Vynález má využitie pri príprave aktivovaných matric prakovalentné viazanie bioohemikálií s uplatněním vo véetkýohoblastiach enzymového inžinierstva a v organickéj syntéze pripríprave polymémych reagencií·

Claims (2)

1. PREDMBT V ΪΙ Z 1 E Z ϋ 224 908 1. 0-(2-0xoetyl)oeluloza vzorce, R-O-CHg-CHaO, kde R před-stavuje celulózu·
2. 2· Spčsob přípravy podlá bodu 1 vyznačený tým»že na východisková 0-(3-jád-2-hydroxypropyl)oelulčzu sa v prvoastupni pdsobí roztokem alkalického dusitanu» s výhodou dusitanusodného v organickom rozpúětadle, s výhodou v dimetylformamideza přítomnosti viacsýtneho fenolu» s výhodou floroglucínu priteplote miestnosti po dobu 40 až 50 hodin pri 5 až 25 molovomnadbytku dusitanu a floroglucínu na viazaný jČd, pričom namedziprodukt, 0-(3-nitro-2-hydroxypropyl)celulozu, ktorá saz výhodou izoluje po zrledení reakčnej zmesi vodou» odfiltrovanítuhej fázy a jej premyti ; metanolom, acetčnom a vodou do negativnej reakcie na dusitany» sa v druhem stupni posobí alkalickýmvodným roztokom» s výhodou 1 M roztokom hydroxidu sodného priteplote miestnosti pod dusíkem po dobu 0»5 až 2 hodiny, čím sazíská 0-(2-oxoetyl)celulóza, ktorá sa z reakčnej zmesi izolujes výhodou odfiltrováním a premytím tuhej fázy vodou do neutrál-ně j reakcie·