CS224547B1 - Způsob izolace p-nitrofenetolu - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu izolace p-nitrofenetolu z reakční směsi po etoxylaci p-nitrochlorbenzenu; p-Nitrofenetol je důležitý meziprodukt pro výrobu p-fenetidinu.

Mezi nejrozšířenšjší způsob přípravy p-nitrofenetolu patří reakce p-nitrochlorbenzenu s etanolem v přítomnosti NaOH nebo KOH. Podle reakčních podmínek probíhají v reakční směsi vedlejší reakce, a to hydrolýza p-nitrochlorbenzenu na p-nitrofenol a redukce p-nitrochlorbenzenu na 4,4-dichlorazoxybenzen a jiné redukční zplodiny. V literatuře je popsáno mnoho katalyzátorů, které zabraňují redukční reakci. Jsou používány soli nebo oxidy kovu, a to Mn, Cu, Pb. Jejich použití je ze současného ekologického hlediska neúnosné. Další způsob, který zabraňuje redukci, je použití vzduchu, který je profoukáván reakční směsí. V literatuře je popsán způsob odstranění nezreagovaného p-nitrochlorbenzenu reakci se sloučeninami síry, nebol odstranění nezreagovaného p-nitrochlorbenzenu z p-nitrofenetolu je nutné, protože při následné redukci na p-fenetidin dochází při přítomnosti p-chloranilinu k provozním a ekologickým potížím.

Aby se dosáhlo 99% konverze na p-nitrochlorbenzen, je třeba reakční doby dalěí než 50 hodin, což je provozně neúnosné a přitom jsou stále obsaženy v produkci nežádoucí látky. Jevilo se tedy nezbytné prověřit možnost zkrácení doby reakce, i když samozřejmě za cenu snížení konverze a tím vyvolání potřeby účelné separace reakční směsi. Z literatury je známo rovnovážné složení binární směsi p-nitrochlorbenzen - p-nitrofenetol. Eutektická teplota této směsi je 30 °C o složení 44,0 % hmot. p-nitrochlorbenzenu a 56,0 % hmot. p-nitrofenetolu. Tyto údaje jsou pro separaci nepříznivé. Po změření rozpustnosti jednotlivých složek (p-nitro-chlorbenzenu a p-nitrofenetolu. a etanolu (94,6 % hmot.) se věak ukázalo, že poměr rozpustnosti'je značně příznivější, zejména při nižších teplotách, jak ukazuje tabulka I:

Poměr rozpustnosti p-nitrochlorbenzenu a p-nitrofenetolu

Tabulka I

Teplote °C

0	1 ,586
10	1,369
20	1 ,160
30	0,924

Tyto hodnoty ukazují možnost separace obou produktů z reakční směsi krystalizaci z etanolu. Za tím účelem bylo změřeno složení ternárni směsi etanol <94,6 % hmot.)', p-nitrochlorbenzen, p-nitrofenetol v eutonickém bodě při dané teplotě. Jejich složení je uvedeno dále v tabulce XI.

Na základě podrobného studia a znalostí složení ternárnlch směsí v eutonickém bodě při dané teplotě bylo zjištěno, že lze izolovat produkt z reakční směsi, která má vyěěí obsah p-nitrochlorbenzenu a p-nitrofenetolu, než jaké je složení ternárni směsi p-nitrochlorbenzenu, p-nitrofenetolu a etanolu v eutonickém bodě při dané teplotě.

Tabulka II

Složeni ternárnlch směsí p-nitrochlorbenzen, p-nitrofenetol a etanol (94,6 % hmot.) v eutonických bodech

Teplota °C	p-nitrochlorbenzen	Koncentrace % hm.
p-nitrofenetol	etanol
0	5,2	3,4	91,4
30	44,0	56,0	0

Na základě hodnot uvedených v tabulce II byl izolován produkt z reakční směsi po etoxylaci ochlazením a filtrací. Koláč byl promyt etenolem a vodou. Konečný produkt obsahoval max. 1 % hmot. p-nitrochlorbenzenu.

Způsob izolace p-nitrofenetolu z reakční směsi po etoxylaci p-nitrochlorbenzenu etanolem v roztoku hydroxidu sodného nebo draselného, krystalizaci z etanolu spočívá podle vynálezu v tom, že se krystalizace provádí porušením rovnováhy ternárni směsi p-nitrochlorbenzen, p-nitrofenetol a etanol při teplotě vyšší než 30 °C ochlazením na teplotu +20 až -20 °C a vyloučený produkt se izoluje, promyje etanolem a vodou. Před ochlazením se případně ze směsi separují anorganické látky. Výhodou tohoto postupu je zkrácení reakční doby a odstranění ekologicky nevýhodných sloučenin síry, používaných k rafinaci surbvého produktu. Níže uvedené příklady ilustrují provedení podle vynálezu.

Přikladl

141 ,2 g p-nitrochlorbenzenu bylo přidáno do roztoku 44,5 g NaOH v 800 ml etanolu (95 % obj.) při 50 °C a za profoukávání vzduchu 8 až 10 l/h za stálého míchání. Teplota byla zvýšena na 75 °C. Po 15 h byla reakční směs zfiltrována od anorganických solí a koláč promyt etanolem (95 % obj.). Matečné a promývaoí filtráty byly ochlazeny na cca 3 °C a vyloučený podíl byl odsát a promyt etanolem a vodou. Bylo získáno 124 g produktu s obsahem 0,4 % hmot. p-nitrochlorbenzenu.

Příklad 2

V železném kotli bylo rozpuštěno 90,4 g NaOH v 1 600 ml etanolu (95 % obj.) 50 °C teplého a za míchání a profoukávání vzduchu v množství 12 1/h bylo přidáno 292,4 g p-nitrochlorbenzenu. Teplota byla zvýšena na 75 °C a po 15 h byla reakční smis ochlazena na cca 3 °C, vyloučený podíl byl odsát, promyt 200 ml etanolu (95 % obj.) a 1 000 ml vody. Koláč byl suspendován v 500 ml vody, ohřát na 60 °C a dolní organická vrstva oddělena. Bylo získáno 231 R produktu s obsahem 0,6 % hmot. p-nitrochlorbenzenu.

•Příklad 3 '4' R p-nitrochlorbenzenu bylo přidáno do roztoku 44,5 g hydroxidu sodného v 800 ml etanolu (95 % obj.) při 50 °C, za profukování vzduchu 8 až 10 1/ha za stálého míchání. Teplota byla zvýěena na 75 °C. Po 15 h byla reakční směs odfiltrována za horka od anorganických solí a koláč byl promyt etanolem (95 % obj.). Z filtrátu bylo za současného pro' fukovánl vzduchem rychlostí 8 až 10 1/h oddestilováno 263 g etanolu (obsah vody 7 % hmot.).

Destilační zbytek byl neředěn ,50 ml vody a po rozmíchání byla směs ochlazena na 0 °C. Vyloučený podíl byl odsát, promyt 60% etanolem a pak vodou a vysušen. Bylo získáno 126 g n produktu a obsahem 0,9 % hmot. p-nitrochlorbenzenu.

Příkladě

Aparatura, násada i postup práce obdobné jako v příkladu 1. Po oddělení anorganických solí byla reakční směs ochlazena v kryostatu na teplotu -15 °C a vyloučený podíl byl odsát a promyt ochlazeným etanolem a vysušen. Bylo získáno 130 g produktu s obsahem 0,4 % hmot. p-nitrochlorbenzenu.

Claims (2)

1. Způsob izolace p-nitrofenetolu z reakční směsi po etoxylaci p-nitrochlorbenzenu etanolem v roztoku hydroxidu sodného nebo draselného krystalizací z etanolu, vyznačený tím, že se krystalizace provede porušením rovnováhy ternární směsi p-nitro-chlorbenzen, p-nitrofenetol a etanol při teplotě vyšší než 30 °C ochlazením, popřípadě po předchozí separaci anorganických látek, na teplotu 20 až -20 °C, načež se vyloučený produkt izoluje, promyje etanolem a vodou.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se k izolaci použije etanol s obsahem vody do 40 % hmot.