CS224501B1 - Process for selective polymerization of butadien from c4 fraction - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu selektivní polymerace butedienu z — frakce na homopolymery nebo kopolymery s předem stanovenou oooekulovou hooonnotí v rozmezí od 1 000 do 100 000, s vysokým podílem struktury 1,2, v homogeerní fázi v příoomnoti ltthivýCch iniciátorů. Pi tom Je podstatné, -že na polymer se pouze převede samotný butadien. Tím způsobem lze uspooit pracovně e energeticky náročné dělení — frakce. Všechny ostatní nenasycené uhlovodíky této frakce nereagují e Jsou k Sispozzci pr^o Salší vyuiií.

Tento způsob polymerace Je vhodný Jednak pro přípravu žitých polymerů s aktivními konci řetězce, funkcionslizovetelných různými funkcionalizačníoi činidly na telechelické polymery. Lze však rovněž připravovat alterační kopolymery polymeraci butadienu v ^^íto^m^<^oti monomerů polymerizovatelných spolu ťbutsdennem týmž inicaččnío systémem.

Je známo, že se butadien Sá selektivně polymerovat z C_A frakce obsáhlící ' butadien pomocí oruanooitlwých sloučenin. Všeobecné souuvisoosi platící pro aniontovou polymeraci platí L pro polymeraci butadienu z C - frakce. Tak nappíklad podle JA 73.42 717 se po^Ly^^er^iJe nebo C frakce z katalytckkého krakování, - obesa^í cí butadien, respektive - izopren v přítomnost Získaný polybutaSien se 100% výtěžkem má stejné vlastnost Jako polymery připravené při oooUití čistého butaSienu.

Z NSR-DOS 2 431 258 je známo, že se polybutaSieny Sají získávat roztokovou poly^eratcí v piftoť^m^ť^osi oruanoihthnýct iniciátorů polymerace obecného vzorce R-Li, kSe R - alkyl nebo aryl, například n-buUyУlithUuo, za pocítí C - frakce obasahuJcí butadien, získané při katalytckkém krakování ropy a/nebo při dehydrogenaki butanové frakce. Účinnost iniciátorů Je však nízká, nebol podle příkladů z tohoto spisu vyplývá, že až . 65 % pouuité oruannoithiové sloučeniny se spotřebuJe na reakce s nečistotami a že konverze hitaSimu - Je pouze - cca 60 224501

Použití monolithiové sloučeniny jako iniciátoru polymerace má kromě toho tu nevýhody, že se nedají získat polymery, mající na každém konci řetězce funkční skupinu· Alkyllithia, zejména alkyly obsahující dlouhý alkylový zbytek, se vyznačují tím, Že působí-li jako iniciátory polymerace v nepolárních rozpouštědlech, vytvářejí polýdieny a vysokým obsahem struktury 1,4« (R. S· Stearns, L. E. Forman, J. Polymer Science £1, 381 (1959)· Struktura a reaktivita aniontově aktivních center se dá éilně ovlivnit u polymeročních procesů v перо· lárních médiích přídavkem malých množství donorů elektronů. (B. L. Bruaaelimsky, J. Polymer Science: Polymer Symposium 62. 29-50 (1978).

Z jiných prací (R. J. Sonnenfeld, Am. Chem· Soc· Polym. Chem· Polymer preprints (1975) 1, 346 - 50) je rovněž známo, že polybutadieny a kopolymery butadienu ae atyremem se dají připravovat z uhlovodíkových frakcí s nižěí koncentrací butadienu· Přitom je důle· žité odstraňovat acetylen a butadien · 1,2· Jenom takovéto systémy dávají polymery analogické těm, které ae získávají z čistého butadienu·

USA 3 505 304 popisuje způsob přípravy polymerů z frakce obsahující konjugovaný dien, mající nižěí čistotu. Polymerace butadienu se provádí z frakce C^ - C^ orgenolithnými iniciátory, zejména n-butyllithiem tak, že se nejprve selektivní hydrogenací a destilací odstraní nekonjugované dleny a acetyleny·

V tomto oboru je věak známo, že se blokové polymery typu A-B-Adejí připrevovat zpravidla aniontovou polymeraci bifunkčními organodilithiovými sloučeninami etechiometricty kontrolovatelnou reakcí při použití čistého butadienu jako monomeru· Takové bifhnkční polymery mají rozdělení molekulové hmotnosti velice úzké. Zvláštní zájem na syntéze orgenodilithiových iniciátorů pro přípravu téměř monodisperžních elaatomerních polydienů byl popsán v práci L. J. Fetters, C. W. Kamienski, R. C. Morrison, R. N. Young, Macromoleculaa 12. 344 (1979), Feserforschung und Textiltechnik 25 (5), 191 (1974), USA 3 135 716, NSR-DOS

425 924, SSSR 296 775. Použitelným iniciátorem je 1,4-dilithiumbutan JA 72.29 196, JA 70.01 629, JA 70.01 628, JA 70.01. 627.

Rovněž v CSSR АО 202 747 se popisuje polymerace z C^ frakce pomocí dilithiudditercdiaminů v homogenní fázi, event· v přítomnosti nepolárních rozpouštědel·

Je rovněž známo, že se z čistého butadienu· dají připravovat aniontovou polymeraci trifunkčními nebo vícefúnkčními alkalokovovými iniciátory, většinou lithiovými sloučeninami, hvězdicové polymery popřípadě polymery s koncovými funkčními skupinami s funkcionalitou větší než 2. (USA 3 725 368, USA 3 734 973, USA 3 862 251, USA 3 644 322, USA

652 516, NSR-DOS 2 003 384, NSR-DOS 2 063 642, NSR-DOS 2 231 958, NSR-DOS 2 408 696, NSR-DOS 2 427 955)· Podle těchto způsobů se používají organomonolithiové sloučeniny s polyvir nylaromatickými sloučeninami jako divinylbenzenem nebo diisopropylbenzenem, jejichž vzájemnou reakcí vznikají vícenásobně metalizované sloučeniny·

Konečně v ČSSR (autorské osvědčení č. 217 319) se popisuje způsob selektivní polymerace butadienu z frakcí na hvězdicově utvořené homopolymery a kopolymery, popřípadě s obsahem funkčních skupin, s předem určenou molekulovou hmotností, prováděné v homogenní fázi v přítomnosti elkalokovových iniciátorů, zejména lithiových iniciátorů, přičemž se použije jako polylithium oligodienu, připraveného v nepolárních rozpouštědlech.

Nevýhodou výše popsaných způsobů, pokud se týče použitých iniciačních systémů pro polymeraci monoolafinů a diolefinů je, že iniciátory se často nedají připravit jako chemicky jednotná látka a ani se takto nedají charakterizovat, ža iniciátory mají omezenou rozpustnost, že syntéza iniciačních systémů je často velmi nákladná a v průmyslovém měřítku problematická, že monofunkční alkalokovové iniciátory o uspokojivé rozpustnosti nedávají předpoklad pro získání polymerů, majících ne každém konci řetězce funkční skupinu, že pro polymeraci lze použít pouze vysoce čisté monomery, že reprodukovetelné získávání polymerů s molekulovými hmotnostmi v rozmezí od 1 000 do 5 000 a bifunkcionalite Je vysloveně problematická.

з

Je proto žádoucí nejít způsob, který odstraňuje výše uvedené nevýhody, tj. umožňující připravovat polybutadieny, kopolymery butadienu a telechelické homopolymery nebo kopolymery butadienu ekonomičtějším a racionaličtějším způsobem. Polymerace butadienu přímo z frakce odpadají při pyrolýze ropy a podobně by se měla provádět vhodným bifunkčním alkalokovovým iniciátorem a mělo by být možno připravovat blokové kopolymery butadienu typu A-B-A přidáváním aniontověkopolymerovatelnýeh monomerů к frakci, popřípadě takto získávat kopolymery butadienu se statistickým rozdělením monomeru. Molekulová hmotnost homopolymerů a kopolymerů by měla být nastavitelná na požadovanou hodnotu v určitém rozmezí a mělo by být možné zavádět koncové skupiny reakcí získaných živých¹¹ polymerů se speciálními činidly.

Toto řeší způsob selektivní polymerací butadienu z frakce na homopolymery nebo kopolymery 8 předem stanovenou molekulovou hmotností v rozmezí od 1 000 do 100 000 s vysokým podílem struktury 1,2 v homogenní fázi v přítomnosti lithiových iniciátorů, spočívající v tom, že se polymerace provádí v přítomnosti dilithiumdifenyléterů obecného vzorce

о-<сн₂|.-о _Л| přičemž n má hodnotu 1 až 20, s výhodou 2 až 6, lithiové atomy jsou v poloze ortho nebo para a polymerace se provádí za teploty v rozmezí od -10 do ***100 °C.

Jako dilithiumdifenyléterové iniciátory jsou vhodné zejména bis(o-lithiofenoxy)etan, bis(o-lithiofenoxyIpropan, bis(o-lithiofenoxy)butan, bis(p-lithiofenoxy)butan a bis(o,p-lithiofenoxy)butan. Polymeraci lze provádět především za teplotních a tlakových podmínek, při nichž jsou látky v kapalné fázi. Při tom teplota polymerace může být až -75 nebo i +150 °C.

Polymeraci lze provádět o sobě známým způsobem ve hmotě, tj· bez přídavku dalších rozpouštědel a/nebo podle koncentrace butadienu v frakce i za přídavku nepolárních rozpouštědel, zejména benzenu, toluenu, n-hexanu nebo benzinové frakce· Popřípadě v přítomnosti polárních rozpouštědel zejména tetrahydrofuranu, methylizopropyléteru, terciárních aminů apod. Výhodnější je však přídavek polárních rozpouštědel, nebol zvyšují rozpustnost iniciátoru· Nepolymerující složky frakce působí jako ředidla·

Polymerační doba je zpravidla 3 až 10 h· Použité množství iniciátoru je určováno požadovanou molekulovou hmotností polymeru, nebol se jedná o stechiometrickou polymeraci· Podle vynálezu se tak dají připravovat homopolymery nebo kopolymery s vysokou molekulovou hmotností až 200 000, jakož i s velmi nízkou molekulovou hmotností ku příkladu 1 000 až 10 000· Je možná funkcionalizační reakce aktivních konců řetězců reakcí se známými funkcionalizačními činidly jako je kysličník uhličitý, etylenoxid nebo epichlorhydrin, čímž se _;získávají telechelické polymery s vysokým obsahem struktury 1 ,2·

Polymeraci lze provádět i v přítomnosti aniontově kopolyrovatelného monomeru, zejména isopránu, styrenu, alfa-metylstyrenu, akrylonitrilu atd· Tak lze připravovat blokové kopolymery typu A-B-A nebo statistické kopolymery·

Výhodou způsobu podle vynálezu je, Že polymerní produkty mají stejné vlastnosti jako produkty získané při použití čistého butadienu-1,3. Tím je zřejmá výhoda spočívající v úspoře dělících a čistících operací při zpracování frakce ve srovnání s běžnými postupy. Dále způsob odstraňuje nevýhody jako nereprodukovatelnost a složitost přípravy iniciátoru, odstraňuje Čásově náročné metplyzačni reakce při přípravě iniciátoru· Zejména při použití bis-(o-p-bromfenoxy)alkanů pro reakci s butyllithiem významně klesají reakční doby metalyzační reakce.

Níže uvedené příklady - déle objasňují způsob podle vynálezu nepředatavují však jeho krajní neze. '

Příklad 1ež 4

Asi 35 až 50 mol iniciátoru bis(o-lithioeenoxy)-etanj, respektive bis(ojp-lithioeenoxy)butanu bylo rozpuštěno ve 200 ml istratydrtfuranu a vloženo do skleněného autoklávu pak se přidala C# frakce, která obsahovala 37,5 % butedienu-l^ (odpovídá 50 g butedienu). Homogenní směs se míchala při 10 až 40 ^oC 3 h. Po skončení polymerace na odpoovdejícím zpracování tyl stanoven výtěžek polybutadienu. Výsledky jsou uvedeny v následnici tabulce spolu s mikrostrukturou polymeru.

Přitom v příkladu 1 tylo pobito jako iniciátoru bis-(i-iithiofeoo]ιyrS eaenu v mnnožtví 38,0 rnnoo, v příkladu 2 bis(o-lithtofeooyr)butanu v mnnožsví 51,2 ranoo, v poklidu 3 bLs(p-lith0ofeoo:yf)Ыltanu v шϋeižSví 37,2 mmol a v příkladu 4 bis(t-o-lith0ofeto:y)) butanu v množství 41,2 mmmo.

Příklad	Reakční	Teplota	Výtěžek	M n	Mikrostruktura
č.	doba h	°C	g	%	cis	trans	1.2-
1	3	35	45	90	5 100	-	21 ,	. 79
2	3	11	46,5 93	3 740	9	13	78
3	3	40	44,8 89,6	3 130	-	16	84
4	3	35	46-	92	3 320	-	19	81

PPÍklad'5

Do skleněného sutoklávu se vložilo 38,2 mol iniciátoru bis(o-lithtofeoo:yf)butoeu a k tomu se nekondenzovalo 200 ml C - frakce dle příkladu 1 · Po - 5 h tyla při 60 °C prováděná poljmerece přerušena. Výtěžek polybutadienu tyl 95 % teoretického, mikrostruktura polymeru tyla 45 % 1,2, 35 % 1,4-trans a 20 % 1,4-cis polybutadienu.

PPíklad 6

Do skleněného autoklávu tylo vloženo 3 шоо1 iniciátoru bis(o-ltthOoSenoχy)butanu, rozpuštěného v 20 ml istrahydrofurjej. K tomu se přidalo 200 ml C- frakce dle příkladu 1. ^lymerace tyla ^prováděna ^při ¹¹ °C za mídiájní . a přerušena ^po 3 ^h. Výtěže^k polymeru tyl ⁴⁶ g, což odpovídá -92 % teoretického výtěžku. Reeativní střední m^o.e]^i^:lová hmoonost tyla 24 000, stanoveno metodou GPC- vypočtená mooekulová hmotnost tyle 17 660.

PPíklad - 7

Do. - skleněného autoklávu se vložilo 7,4 mol - iniciátoru bis(o-lithtoeenoxy) butanu, rozpuštěného ve 100 ml tetratydrofuranu v jehož přítomnost polymerovala -- - frakce se složením podle příkladu 1. Polymerace se prováděla při 11 °C po 3 h a za míchá-nn. Potom se přidalo po zchlazení na -30 °C (v rozmezí od 0 do -78 °C) v přebytku 2 až 10 mmol butyrolaktonu na ekvivalent lithia. Pak se provedlo zahřátí na pokojovou teplotu a polymer tyl tdpotVdajícíozpůsobem zpracován. Fu)eí:cCooejitj produktu tyla 1,75, molekulová hmotnost stanovená osmomeericky byla 6 300, vypočtená 1 650. Mikrostruktura tohoto polymeru tyle 17 % 1,4-trans a 83 % 1,2.

P ř Í к 1 а а 8

Analogicky jako v příkladu 7 se prováděla polymerace s tím rozdílem, že místo butyrolaktonu se pro funkcionalizacl použil benzaldehyd. Získaný polymer má téměř identickou mikrostrukturu. Funkcionalita byla stanovena na 1,68 a střední molekulová hmotnost osmometricky na 3 620.

Příklad 9

Analogicky jako v příkladu 5 byl polymerován butadien selektivně z frakce v přítomnosti bis(p-1ithiofenoxy)butanu bez přídavku rozpouštědel a potom se za chlazení přidal butyrolakton. Výtěžek polybutadienu byl 93 % teoretického. Ze stejné mikrostruktury jako v příkladu 5 byla u polymeru stanovena funkcionalita 1,65 a střední relativní molekulová hmotnost 6 900.

Claims (2)

1· Způsob selektivní polymerace butadienu z frakce na homopolymery nebo kopolymery s předem stanovenou molekulovou hmotností v rozmezí od 1 000 do 100 000 a vysolým podílem struktury 1,2 v homogenní fázi v přítomnosti lithiových iniciátorů* vyznačený tím, Že se polymerace provádí v přítomnosti dilithiumdifenyléterů obecného vzorce

Li přičemž n má hodnotu 1 až 200, s výhodou 2 až 6, lithiové atomy jsou v poloze orto nebo para a polymerace se provádí v rozmezí od -75 do *150 °C, s výhodou od -10 do *100 °C.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že dilithiumdifenyléterem je bis(o-lithiofenoxy) etan, bis (o-lithiofenoxy)propen, bis(o-lithiofenoxy)butan, bis(p-lithiofenoxy)butan nebo bis(o,p-lithiofenoxy)butan.