CS223674B1 - Sposob koncentrovaní» vodných roztokov obsahujúcich trihydrogénfosforečnú kyselinu a/alebo jej soli - Google Patents

Description

223674

Vynález sa týká spósobu koncentrovaniavodných rozíokov obsahujúcich trihydrogén-fosforečnú kyselinu H3PO4 a/alebo vodnéroztoky jej solí odpařováním vofnej, aleboi časti molekulárně viazanej vody pri atmo-sferickom tlaku, alebo tlaku nižšom, než jetlak atmosferický. V súvislosti s výrobou fosforečných solía priemyselných hnojív, najma kvapalnýchviaczložkových hnojív, je obvykle potřebnév technologickom procese ich výroby odstrá-niť z vodných roztokov obsahujúcich tri-hydrogénfosforečnanové anióny časť a nie-kedy prakticky i všetku νοϊηύ vodu.

Pri výrobě priemyselných hnojív s obsa-hom kondenzovaných fosforečnanov je ob-vykle potřebné z vodných roztokov trihyd-rogénfosforečnej kyseliny odstrániť popřivofnej vodě i časť molekulárně viazanej vo-dy.

Molekulárnu dehydratáciu spojená sovznikom kondenzovaných fosforečných ky-selin možno pri značnom zjednodušení zná-zornit potom takto:

n H3PO4 "* Hn + aPnOgn + l + (Π 1J HjjO

Aj keď zahusťovanie vodných roztokov ob-sahujúcich trihydrogénfosforečnanové ióny,odpařením vofnej alebo i časti molekulárněviazanej vody, je dnes už značné přepraco-vané a v súčasnosti v roznych obměnáchrozšířené i v podmlenkach priemyselnej pra-xe, prináša realizácia týchto procesov čas-to viaceré problémy, ktoré je potřebné vzáujme úspešnej funkcie výrobnej jednot-ky účinné riešiť. Sú to predovšetkým otázkysúvisiace s mimoriadne vysokou koróznouagresivitou, najma volných fosforečných ky-selin voči vačšine bežne používaných kovo-vých konštrukčných materiálov, sklon ktvorbě ťažko rozrušitefnej pěny tvoriacej sana medzifázovom rozhraní pri zahušťovaníprevážnej vačšiny tzv. extrakčných fosfo-rečných kyselin, najma. tzv. čierneho typu,vznik vefmi stabilných aerosolov obsahujú-cich nezanedbatelné množstvá koncentrova-nej fosforečnej zložky. Vzhfadom na expo-nenciálně sa zvyšujúcu teplotu varu fos-forečných kyselin s ich koncentráciou jepotřebné pri atmosferickom tlaku pracovatpri teplotách vyšších než 200 °C (pri přípra-vě polyfosforečnej tzv. superfosforečnej ky-seliny za použitia odparky s tzv. ponornýmhorákom sa teplota zahusťovanej kyselinyudržuje obvykle v rozmedzí 270—340 °C],pričom sa často pracuje i pri zníženom tla-ku. [Weber, W. C. „Phosphoric Acid Produc-tion Technology“, přednáška na „FertiliserRound Table“, Washington, D. C. — 1964, A.V. Slack „Phosphoric Acid“ Marcel Dekker,lne., New York — 1968, P. Moraillon, J. Rou-binet (Pechiney-Saint Gobain, France j „TheConcentration of Phosphoric Acid PossibleVariations in the Design of Forced—Circu-lation Vacuum Evaporators“, ISMA — Tech-nical Conference in Sandefjord, Norsko — 8,—11. september 1970, R, Marcal (Com-panhia Uniao Fabril, Portugal] „SubmergedCombustion Evaporation — Recent Expe-rience at the Barreiro Works“ ISMA — Tech-nical Conference in Sandefjord, Nórsko —8,—11. september 1970, Y. F. Berquin (Azo-te et Produits Chimiques S. A. France] „Con-centration of Phosphoric Acid Using thePERLOMATIC“ ISMA — Technical Confe-rence in Sandefjord, Nórsko — 8,—11. sep-tember 1970], V súčasnosti sa v súvislosti so zahušťo-váním trihydrogénfosforečných kyselin avodných roztokov ich solí, odpařováním vo-dy, používajú hlavně tieto systémy a typyodparovacích zariadení: atmosferické ale-bo vákuové (resp. pri zníženom tlaku pra-cujúce) odparky s volnou — tzv. termosifó-novou, alebo nútenou cirkuláciou zahušťova-ného roztoku cez výmenník tepla zapojenýv cirkulačnom okruhu, odparky využívajúcepriamy styk spalných plynov so zahušťova-nými vodnými roztokmi (systémy s tzv. po-nornými horákmi], odparky s volným, ale-bo núteným roztieraním, alebo nanášanímzahusťovaých roztokov do formy tenkých —— filmových vrstiev, odparky pracujúce srozprašováním zahušťovaných roztokov dopriamo, alebo nepriamo vyhrievaného pro-stredia, odparovacie zariadenie využívajú-ce elektrický (indukčný ohřev, elektrickývýboj), ohřev na zahusťovanie vodných roz-tokov a tiež dalšie.

Teraz sa zistilo, že vodné roztoky obsa-hujúce trihydrogénfosforečnú kyselinu H3PO4a/alebo jej soli možno za vefmi výhodnýchpodmienok koncentrovat odpařením vofnejalebo i časti molekulárně viazanej vody priatmosferickom tlaku alebo tlaku nižšom, nežje tlak atmosferický, ak odparovanie pre-bieha v přítomnosti aspoň jednej zo sku-piny látok, pre ktoré platí, že ich teplotavaru pri rovnakom tlaku je nižšia, než jeteplota varu zahušťovaného vodného roz-toku obsahujúceho kyselinu fosforečná a//alebo niektorú z jej solí, tieto sa nemieša-jú alebo len obmedzene miešajú s vodou aich měrná hmotnost pri rovnakej teplote jenižšia alebo vyššia, než je měrná hmotnostvody alebo měrná hmotnost zriedeného vod-ného roztoku používanej látky alebo zmesitakýchto látok.

Zistilo sa tiež, že ako látky, v přítomnos-ti ktorých prebieha odparovanie, je výhod-né použit benzén alebo toluén alebo xylénalebo cyklohexán alebo petroléter alebo ben-zín alebo chlorid uhličitý alebo trichlórme-tán. Ďalej sa zistilo, že zo zmesi pár po ichkondenzácii možno oddeiiť odpařená voduvo formě vodnej vrstvy a látku, alebo zmeslátok, charakterizovaných vyššie uvedený-mi vlastnosťami je možné s výhodou opátov-ne vrátiť do prostredia, v ktorom prebiehaodparovanie.

Uvedený spósob koncentrovania vodných 223674 6

S roztokov trihydrogénfosforečnej kyseliny a//alebo vodných roztokov jej soli možno teo-reticky zdůvodnit takto. Keď sa dve navzá-jom nerozpustné a chemicky inertně kva-palné látky (látka A a látka B) spolu za-hrievajú, každá z nich sa vypařuje tak, akokeby druhej látky v systéme nebolo. Par-ciálně tlaky ich pár sa teda rovnajú tlakompár čistých zložiek pA° a pB°. Ak předpoklá-dáme, že pře plynnú zmes platí Daltonovzákon, můžeme pre celkový tlak nad zmesoukvapalín P napísať: P = Pa° + Pb°

Kedže tlak nasýtených pár čistých zložiekpA° a pB° nezávisí od ich množstva, zrejmeani celkový tlak nad zmesou kvapalín nieje závislý od ich vzájomného poměru v zme-si.

Ako je známe, kvapalina vrie vtedy, keďsa tlak jej nasýtenej páry vyrovná okolí té-mu — vonkajšiemu tlaku. Keďže celkový tlakP je váčší ako hodnota parciálnych tlakovjednotlivých čistých zložiek pA° a pB°, je iteplota varu takejto zmesi vždy nižšia akoteploty varu oboch čistých zložiek zmesi.Teplota varu takejto zmesi ostává konštant-nou až dovtedy, kým sa celkom neodparíjedna zo zložiek. Potom sa teplota skokomzmění na teplotu varu druhej zo zložiek.

Koncentrovanie vodných roztokov fosfo-rečnej kyseliny a/alebo vodných roztokovfosforečnanov spůsobom podl'a vynálezu mácelý rad významných předností, z ktorýchmožno uviesť například tieto.

Odparovanie votnej a připadne i časti mo-lekulárně viazanej vody možno realizovatpri teplotách nižších, než je normálny bodvaru koncentrovaných vodných roztokovfosforečnanov. Na vyhotovenie jednotlivýchčastí strojno-technologického zariadenia pri-chádzajúceho do bezprostředného styku sozahušťovanými roztokmi možno vzhfadomna ich nižšiu teplotu prakticky vždy použitkovové konstrukčně materiály, ktoré sa po-užívajú v súvislosti s technologickými pro-cesím výroby kyseliny fosforečnej. Spůsobkoncentrovania vodných roztokov fosforeč-nanov spůsobom podl'a vynálezu je výhod-ný i z energetického hfadiska a umožňujevyužit na koncentrovanie i menej hodnot-né — nízkotepelné alebo v súčasnosti málovyužívané zdroje tepelnej energie (odpado-vá teplá voda, nízkotlaká para, slnečná e-nergia a podobné). Pri vhodnéj vol'be použí- vanej aditívnej látky, resp. zmesi látok a privhodnom usporiadaní jednotlivých apará-tov možno prakticky úplné vylúčiť penenie,ktoré je inak běžným, negativné působiacimjavom pri zahušťovaní vačšiny extrakčnýchfosforečných kyselin, hlavně tzv. čiernehatypu, pri ich zahušťovaní nad ich obvyklúkomerčnú koncentráciu 50—54 % P2O5. Spů-sob zahusťovania podlá vynálezu možno svýhodou realizovat pri kontinuálnom uspo-riadaní a vedení procesu.

Dalej uvádzané příklady ilustrujú, avšakneobmedzujú predmet vynálezu. Příklad 1 až 7 V celosklenenej laboratórnej apartúre po-zostávajúcej z varnej banky s možnosťou me-rania teploty kvapalnej i parnej fázy, umiest-nenej v elektricky vyhrievanom topnomhniezde, kalibrovanej deličky s možnosťoukontinuálneho vracania 1'ahšej kvapalnej fá-zy spát do varnej banky a vertikálně situo-vaného chladiča, sa urobila séria pokusovdiskontinuálneho zahusťovania termickej tri-hydrogénfosforečnej kyseliny obsahujúcej52,7 % P2O5 v přítomnosti viacerých s vo-dou sa nemiešajúcich, resp. len obmedzenesa miešajúcich rozpúšťadiel, ktorých měrnáhmotnost pri laboratórnej teplote je nižšianež měrná hmotnost vody. Za uvedených pod-mienok sa experimentovalo s použitímtýchto organických rozpúšťadiel: cyklohe-xanu C6H12, benzénu CňHfi, n-pentánu C5H12,n-hexánu C6H14, n-heptánu C7H16, petroléte-ru a automobilového benzínu.

Počas všetkých pokusov sa pracovalo při-bližné s rovnakým hmotnostným pomerommedzi zahušťovanou termickou kyselinoufosforečnou (52,7 % P2O5) a použitým or-ganickým aditívom (hmotnostný půmer bolrovný přibližné 1 : 4 v prospěch org. adití-vu).

Počas varu zmesi sa priebežne sledovalateplota kvapalnej fázy a teplota pár a za-znamenával sa tiež objem vodnej vrstvy vdeličke.

Po ukončení dostilácie a po vychladnutízmesi vo varnej baněk sa zahuštěná kyseli-na tvoriaca specificky ťažš;u — spodnúkvapalnú fázu oddělila od organickej fázy.

Vo vzorke kyseliny sa titračne stanovilobsah fosforečnej zložky.

Experimentálně získané výsledky sú zhr-nuté v tabufke č. 1. 223674 7 8

Tabulka č . 1 Příklad č. Druh ověřovaného Teplota (°C) Koncentrácia za-hustenej kyseliny (% p2o5i organického aditívu kvapalnej fázy parnej fázy 1 cyklohexan, C6H12 79,5 až 81 79,0 až 79,5 65,56 2 benzén, C6H6 80,0 až 80,5 79 66,16 3 n-pentán, C5H12 36,5 až 37,5 36 56,1 4 n-hexán, C6H14 68,5 až 70,0 68 59,96 5 n-heptán, C7H16 98,5 až 97,0 96 63,55 6 petroléter 55,5 až 58,5 52 až 54 58,49 7 automobilný benzín 79,0 až 88,5 73 až 79 65,25 Příklad 8 až 11 bližne s rovnakým hmotnostným pomerom V laboratórnej aparatúre, ktorej schémaje na obrázku č. 1, pozostávajúcej z varnejbanky s možnostou merania teploty kvapal-nej fázy, umiestnenej v elektricky vyhrie-vanom topnom hniezde, izolovaného destí-lačného nástavců s teplomerom, slúžiacimna meranie teploty pár, deličky umožňujú-cej odpúštanie hornej i spodnej — ťažšejkvapalnej fázy spojenej sifonovým prepadoms varnou bankou a z vertikálneho skleně-ného chladiča, sa experimentálně sledovalamožnost zahusťovania termicke-j a extrakč-nej trihydrogénfosforečnej kyseliny sposo-bom pódia vynálezu za použitia tetrachlór-metánu — chloridu uhličitého, (CCl4j a viných pokusoch za použitia chloroformu —trichlórmetánu, CHCl;i, kíoré sa s vodounemiešajú alebo len obmedzene miešajú, aktorých měrná hmotnost pri laboratórnejteplote je vyššia, než je měrná hmotnost vo-dy.

Počas pokusov tejto série sa pracovalo pri- medzi zahušťovanou kyselinou a použitýmrozpúšťadlom (hmotnostný poměr medzizložkami na začiatku pokusu bol rovný 1 :: 6,8 až 9,1 v prospěch rozpúštadla).

Používaná a v rámci skúšok zahušťovanákyseliny obsahovala: — termická H3PO4 z n. p. Fosfa - Poštor-ná: 52,7 % celk. P2O5 — extrakčná H3PO4 od fy. IHP - Praho-vo: 50,47 % celk. P2O5. V priebehu každého z urobených pokusovsa priebežne sledovala teplota kvapalnej iparnej fázy. Po ukončení pokusu a po vy-chladnutí zmesi vo varnej baněk sa zahuště-ná kyselina tvoriaca specificky ťažšiu —spodnú kvapalnú fázu oddělila od vrstvyrozpúštadla v sklenenom deliacom lieviku.

Vo vzorke zahustenej kyseliny sa analy-ticky určil obsah fosforečnej zložky. Získané výsledky sú zhrnuté v tabuike č. 2.

Tabulka č. 2 Příklad č. Druh použi- „ tej kyseliny Druh použitého aditívu

Teplota (°C) Koncentráciakvapalnej fázy parnej fázy zahustenej ky- seliny (%P2O5) 8 termická k. trichlórmetán, chlo-roform - CHC13 9 extrakčná k. trichlórmetán, chlo-roform - CHC13 10 termická k. tetrachlórmetán,chlorid uhličitý,CC14 11 extrakčná k. tetrachlórmetán,chlorid uhličitý,CC14 65,5 až 68,5 59,5 až 60,3 58,50 68 až 69 60 55,18 84 až 90,5 75 až 75,5 60,22 80,5 až 84,0 76 58,12 Příklad 12 a 13

Kontinuálně pracujúca, celosklenená apa-ratura, schématicky znázorněná na obrázkuč. 2 používaná počas tejto série pokusov po-zostávala z týchto hlavných častí: — z varnej banky s možnostou meraniateploty kvapalnej fázy a kontinuálnymodvodom specificky ťažšej vrstvy ce<zkvapalinový uzávěr, umiestnenej v e-lektricky vyhrievanom „hniezde“; — vertikálnej, tepelne izolovanej kolonynaplnenej volné nasypanou skleněnouvýplňou, opatrenej v jej hornej častiprívodom zahušťovaného vodného roz-toku obsahujúceho fosforečnanové tó-ny s možnostou sledovania teploty par-nej fázy; — kontinuálně pracujúcej deličky s kva-palinovým uzáverom a z dvoch nad se-bou umiestnených a vertikálně situo-vaných chladičov.

Claims (2)

1. 223674 10 Ako zahušťovaný vodný roztok, charakte-rizovaný obsahom PO4-iónu sa používala ko-merčná extrakčná trihydrogénfosforečnákyselina od firmy IHP - Prahovo, obsahujú-ca 47,37 % celkového P2O5 a 49,22 % P2O5určeného prepočtom jej acidity a komerč-ná extrakčná trihydrogénfosforečná kyseli-na tzv. čierneho typu povodně určená prespracovanie na trojitý superfosfát, obsa-hujúca 51,86 % celkového P2O5 a 52,09 %P2O5 určeného prepočtom acidity kyseliny. Ako organická fáza tvoriaca druhů zlož-ku — s vodou len obmedzene sa miešajúciaditív sa použil technický chloroform —CHCI3 (měrná hmotnost pri 20 °C d20oC = 1455 kg.m-3). Počas pokusov sa postupovalo tak, že dovarnej banky sa předložilo cca 100 g za-hušťované]' extrakčnej kyseliny a asi 600 gtechnického chloroformu. Plášť spodnéhoz dvoch vertikálnych chladičov sa zahltilzahušťovanou kyselinou a druhý chladič sanapojil na přívod čerstvej chladiacej vody.Potom sa zmes vo varnej banke začala vy-hrievať na teplotu jej bodu varu (86 °C).Po ustálení tepelného režimu započalo sas kontinuálnym dávkováním zahušťované]kyseliny cez vertikálny kondenzačný výmen-ník tepla — chladič do hornej časti verti-Tabulka č. 3 kálnej výplňovej kolony. Zahušťovaná kyse-lina stékala po povrchu výplně proti pohy-bu parnej fázy v důsledku čoho dochádza-lo k odparovaniu v nej obsiahnutej vody.Zahuštěná kyselina sa ako specificky ťaž-šia zložka zhromažďovala pri dne varnejbanky, odkial odtékala, úměrně k jej dáv-kovanému množstvu, cez kvapalinový uzá-věr. Zmes pár chloroformu a vody s obsa-hom znečisťujúcich prchavých zložiek vná-šaných do systému najma zahušťovanou ky-selinou sa po kondenzácii v sústave chladi-čov zhromažďovala v sklenenej deličke. Tudochádzalo k oddefovaniu vodnej fázy, tvo-riacej v danom případe horná vrstvu, odspecificky ťažšieho chloroformu, ktorý kon-tinuálně pretekal kvapalinvým uzávěrom avracal sa tak k odparovanej zmesi vo var-nej banke. V záujme zlepšenia separácie kvapalnýchfáz přidávali sme do deličky cez sústavu ver-tikálně situovaných chladičov — konden-zátorov malé množstvo povrchovo aktívnejlátky (Neokalj. Počas dlhodobého, viachodinového konti-nuálneho Chodu zariadenia sme merali zá-kladné údaje, ktoré sú zhrnuté v tabufke č. 3. Označenie po-kusu — příkla-du a vzorky Druh dávkovanejextrakčnej H3PO4 Dávkova-né množ-stvo ky-seliny (g. . min-1] Teplota (°Cj Koncentrácia za-huštěně] kyseliny(% P2O5) kvapalná fáza parná fáza foto- metricky prepočtom acidity Příklad č. 12 vzorka č. 1 Komerčná extrakčnáH3PO4 od firmy IHP --Prahovo (SFRJj 0,62 86 60 52,06 53,54 vzorka č. 2 0,78 86 60 54,06 55,9 vzorka č. 3 0,78 86 60 54,43 55,50 Příklad č. 13 vzorka č. 1 Komerčná extrakčnáH3PO4 tzv. člerny typ 1,30 86 60 54,44 55,58 vzorka č. 2 1,30 86 60 55,20 55,83 PREDMET VYNALEZU

   1. Sposob koncentrovania vodných rozto-kov obsahujúcich trihydrogénfosforečná ky-selinu H3PÓ4 a/alebo jej soli odpařovánímvofnej alebo i časti molekulárně viazanejvody pri atmosferickom tlaku alebo tlakunižšom, než je tlak atmosferický vyznaču-júci sa tým, že odparovanie prebeha v pří-tomnosti aspoň jednej zo skup'ny látok,pre ktoré platí, že ich teplota varu pri rov-nakom tlaku je nižšia, než je teplota varuzakoncentrovaného vodného roztoku obsa-hujúceho kyselinu fosforečná a/alebo nie-ktorú z jej solí, tieto sa nemiešajú alebo lenobmedzene miešajú s vodou a ich měrná hmotnost pri rovnakej teplote je nižšia ale-bo vyšší a ηθζ je měrná hmotnost vody ale-bo měrná hmotnost jej zriedeného vodnéhoroztoku, pričom zo zmesi pár po ich kon-denzácii sa oddělí vodná vrstva a látka ale-bo zmes látok, charakterizovaná uvedený-mi vlastnosťami, sa opatovne vráti do pro-stredia, v ktorom dochádza k odparovaniu.
2. 2. Sposob koncentrovania pódia bodu 1vyznačujúci sa tým, že odparovanie prebie-ha v přítomnosti benzénu alebo toluénu ale-bo xylénu alebo cyklohexánu alebo petrol-éteru alebo benzínu alebo chloridu uhliči-tého alebo trichlórmetánu. 2 listy výkresov