CS223666B1 - Sposob rektifikačného oddelovania íormaldehydu z reakčného roztoku z výroby pentaerytritolu a zariadenie na uskutečňovanie tohto sposobu - Google Patents

Description

223668 3

Vynález rieši spůsob a zariadenie na účin-né a ekonomicky úsporné oddelovanie ne-zreagovaného formaldehydu z reakčnéhoroztoku, vznikajúceho vo výrobě pentaery-tritolu.

Pentaerytritol sa vyrába reakciou form-aldehydu s acetaldehydom v alkalickom pro-středí. Obvykle sa používá značný preby-tok formaldehydu oproti stechiometrickejspotrebe, ktorý má priaznivý vplyv na zvy-šovanie výtažku pentaerytritolu, vztiahnu-té na privádzaný acetaldehyd. Vedlejšímireakciami medzi východzími látkami, při-padne medzi východzími látkami a ich splo-dinami, vzniká zároveň pestrá zmes látokv množstve, závislom od technologickýchpodmienok a konštrukcie reakčnej sústavy,z ktorých majú najvýznamnejšie zastúpeniedipentaerytritol a vyššie pentaerytritoly, da-lej formály pentaerytritolu a/alebo dipenta-erytritolu a dalšie látky, vznikajúce najmákondenzačnými reakciami formaldehydu valkalickom prostředí.

Pri včasnom ukončení reakcie neutrali-záciou obsahuje reakčná zmes aj příslušnémnožstvo nezreagovaného formaldehydu,ktorý sa musí z reakčnej zmesi odstrániťaž do nepatrného zbytku najmá preto, žeformaldehyd už v nepatrných koncentrá-ciach velmi narúša priebeh kryštalizáciepentaerytritolu a tak velmi znižuje výťažokpentaerytritolu v separačnom procese. Ob-sah formaldehydu v reakčnej zmesi idúcejna dalšie spracovanie nemá přesahovat viacako 0,01 % hmot., aby kryštalizácia prebie-hala hladko a s minimálnymi stratami pen-taerytritolu. Dalším důvodom odstráneniaformaldehydu z reakčnej zmesi je maximál-na hospodárnost jeho využitia regeneráciou,významná najmá vtedy, ked sa používá tech-nológia syntézy pentaerytritolu vyžadujúcavysoký prebytok formaldehydu oproti jehostechiometrickej spotrebe, pričom sa súčas-ne dosahujú najvyššie výtažky pentaerytri-tolu vztiahnuté na privádzaný acetaldehyd.

Na odstránenie nezreagovaného formal-dehydu z reakčného roztoku sa používajúrůzné spůsoby, jednak tzv. tepelného niče-nia reakciou pri zvýšenej teplote na siru-povité látky a jednak různé spůsoby rekti-fikačného alebo destilačného vydelenia zreakčného roztoku, ktorými sa nezreagova-ný formaldehyd regeneruje a súčasne sa zavhodných podmienok modifikujú vlastnostireakčného roztoku v smere priaznivom predosiahnutie maximálnych výťažkov penta-erytritolu v nasledujúcich separačných ope-ráciach.

Pri známých spůsoboch přípravy penta-erytritolu sa odstraňovanie formaldehyduuskutočňuje obyčejné rektifikáclau reakč-nej zmesi za vyššieho tlaku ako je tlak at-mosferický. Například podlá USA patentu2 562102 sa nezreagovaný prebytok form-aldehydu odstraňuje z mierne kyslej reakč-nej zmesi pomocou destílácie s vodnou pa-rou pri obyčajnom alebo zvýšenom tlaku.

Obsah formaldehydu v reakčnej zmesi od-chádzajúcej z rektifikácie je 0,1 %. Podob-né sa rieši odstraňovanie formaldehydu zmierne okyslenej reakčnej zmesi destilá-ciou pri tlaku 1,7 až 3,1 at. podlá USA pat.2 951 095, resp. pri tlaku 2,0 až 2,5 at., tedapri destilačnej teplote okolo 130 °C, podláUSA pat. 2 790 836. Rozličné modifikáciedvojstupňového oddelovania formaldehydupomocou dvoch rektifikačných kolón, pra-cujúcich pri odlišných tlakoch, sú riešenéa popísané v USA pat. 3 410 915, vo V. Brit.pat. 1 240 254 a v NSR pat. 1 910 057. Vo V.Brit. pat. sa uvádza postup, podlá ktoréhosa roztok pentaerytritolu a mravčanu vápe-natého koncentruje za vákua 20 torr a ažpotom za tlaku 3 at. sa oddestiluje nezre-agovaný formaldehyd.

Podlá frainc. pat. 1 349 534 sa nezreago-vaný formaldehyd odstraňuje v koloně pre-háňaním priamou vodnou parou pri teplo-te v rozmedzí 150 až 200 °C. Tlak privádza-nej priamej páry je 15 at. Pre dosiahnutievyššieho výtažku pentaerytritolu je důleži-tá úprava pH reakčného roztoku na hodno-tu 5,5 až 4. Zvýšenie výtažku pentaerytri-tolu sa připisuje tepelnému rozkladu tzv.hemiformálov. Odstraňovanie formaldehydustripovaním reakčného roztoku v rektifikač-nej kolóne je riešené a popísané v nasledu-júcich patentových spisoch: V. Brit. pat. č.824 442, NSR pat. 1 158 950, V. Brit. pat. č.936 083 a 989 243. Spůsob přípravy di- ažpolyhydroxyzlúčenín s využíváním rektifi-kácie alebo destílácie zbytkového nezreago-vaného formaldehydu pri teplote 120 až150 °C z reakčného roztoku, ktorého pH jeupravené na hodnotu menšiu ako 9, s vý-hodou menšiu ako 6, je popísaný v čs. au-torskom osvědčení 186 549. Všetky doteraz používané spůsoby odstrá-nenia nezreagovaného formaldehydu z re-akčnej zmesi, obsahujúcej pentaerytritol adalšie látky, vzniklé vedTajšími reakciamiz formaldehydu a acetaldehydu vo vodnomzriedenom alkalickom prostředí, majú nie-koTko nevýhod, spočívajúcich v nízkej účin-nosti rektifikácie a hlavně vo vysokých pre-vádzkových nákladoch, vyplývajúcich z vy-soké] spotřeby páry. Niektoré navrhovanéspůsoby majú aj nepriaznivý vplyv na vý-ťažok ipentaerytritolu a nízku účinnost re-generácie formaldehydu v důsledku nedo-konalého rozkladu labilných vedlajších zlú-čenín pentaerytritolu, obsahujúcich formal-dehyd, připadne aj v důsledku dalších re-akcií formaldehydu za podmienok panujú-cich v používaných separačných zariade-niach.

Nevýhody a nedostatky doteraz známýchspůsobov odstránenia a regenerácie nezre-agovaného formaldehydu vyplývajú predo-všetkým z neideálneho chovania sa systé-mu voda — formaldehyd a z pemerne velmivysokej citlivosti tohto procesu na dodržia-vanie vhodných technologických podmienok 223666 5 so zretelom na konstrukčně parametre akonštrukčné zvláštnosti požívaných zaria-dení. V důsledku toho sa doteraz známýmispósobmi získává reakčný roztok, obsahu-jáci ešte poměrně vysoké množstvo form-aldehydu od 0,1 do 1,0 % hmot., čo zvyšujerozpustnost pentaerytritolu a sťažuje tak je-ho izoláciu kryštalizáciou, alebo sa znižujevýťažok pentaerytritolu v důsledku neámer-nej expozície reakčného roztoku pri vyso-kej teplote, alebo sa znižuje účinnost rege-nerácie formaldehydu pri súčasných vyso-kých nákladoch na spotřebu páry o tlaku1,5 MPa, připadne ešte vyššom, ak se rek-tifikácia uskutočňuje pri teplote až 200 °C.

Uvedené nedostatky sa odstraňujú spůso-bom rektifikačného oddetovania formalde-hydu z reakčného roztoku z výroby penta-erytritolu frakciou formaldehydu s acetal-dehydom v alkalíckom prostředí, ktoré sauskutočňuje po neutralizácii reakčného roz-toku podl'a vynálezu tak, že část páry po-trebnej na rektifikáciu sa privádza pri tla-ku 0,4 až 0,61 MPa do spodnej časti rekti-fikačnej kolony, s výhodou pod nejspodnej-šiu etáž rektifikačnej kolony, v množstveodpovedajúcom podielu 0,5 až 15 % z množ-stva do kolony privádzaného nástreku re-akčného roztoku po neutralizácii, pričomz rektifikačnej kolony sa odvádza parnázmes pri teplote v rozmedzí 125 až 160 °C,s výhodou v rozmedzí 135 až 150 °C, do dvoj-stupňového teplozmenného systému, pričomz prvého stupňa tohto systému sa odvádzavodná para o tlaku v rozmedzí 0,11 až 0,35MPa, s výhodou 0,125 až 0,25 MPa a v dru-hom stupni sa znižuje teplota kondenzátuparnej zmesi z rektifikačnej kolony na hod-notu 90 až 110 °C, s výhodou na 95 až 102stupňov Celsia a po tomto ochladení sa časfvedie spať do rektifikačného systému, zvy-šok sa vedie na ďalšie spracovanie a z vy-varovacieho systému sa odvádza reakčnýroztok zbavený podstatnej časti formalde-hydu.

Na uskutočňovanie tohto postupu je vhod-né zariadenie, pozostávajúce z rektifikač-nej kolony, tepelných výmenníkov a arma-tur, pričom etážová rektifikačná kolona 2opatřená prívodom 1 nástreku, je pod naj-spodnejšou etážou 4 opatřená prívodnýmpotrubím S priamej páry a vyparovacím za-riadením 3, ktorého medzirúrkový priestorje spojený s prívodným potrubím 17 vyhrie-vacej páry, pričom vrchná časf etážovejrektifikačnej kolony 2 je spojená odvodnýmpotrubím 7 pár destilátu na prvý tepelnývýmenník 8, s výhodou rúrkového typu, naktorý je do série zapojený spojovacím po-trubím 11 rúrkových priestorov druhý te-pelný výmenník 9 a spojovacím potrubím10 v sérii zapojené plášťové priestory tých-to výmenníkov, pričom výstup 13 z druhéhotepelného výmenníka sa rozvětvuje na po-trubie 14 refluxného toku, zapojené na etá-žová rektifikačná kolonu 2 a na odvodněpotrubie 1S regenerovaného vodného roz- toku formaldehydu, na medziplášíový prie-stor druhého tepelného výmenníka 9 je za-pojené přívodně potrubie 12 demineralizo-vanej vody a na medziplášťový priestor pr-vého výmenníka 8 odvodně potrubie 16 níz-kotlaké]' páry.

Pokrok nového sposobu oddelovania form-aldehydu z reakčného roztoku vo výroběpentaerytritolu a nového zariadenia na je-ho uskutočnenie spočívá vo vysokom využi-tí tepla v procese rektifikačného odstráne-nia nezreagovaného formaldehydu pri sá-časnom dosiahnutí vysokých výťažkov pen-taerytritolu počítaných na privádzaný acet-aldehyd a formaldehyd hlavně v důsledkuvysokéj účinnosti regenerácie formaldehy-du. Důležitým prvkom je dosiahnutie pri-meranej doby expozície spracovávanýchkvapalných i plynných zmesí pri vysokéjteplote, dostatočnej na potřebný rozklad he-miformálov bez toho, aby dochádzalo k de-gradácii žiadaných produktov na prehria-tych stěnách výmenníkov. Ďalším důležitým prvkom je přívod pria-mej páry do spodu kolony a správná volbapoměru k privádzanému nástreku s ohla-dom na použitý prebytok formaldehydu o-proti stechiometrickej spotrebe, čo má vý-znamný pozitivny vplyv hlavně v tom pří-pade, keď třeba znížiť obsah formaldehyduv odchádzajácom reakčnom roztoku až napožadovaná hodnotu 0,01 % hmot., alebonižšiu. Uvedená požiadavka hlbokého od-stránenia nezreagovaného formaldehydu pri-náša ďalšie zvláštnosti v priebehu procesu,vyplývájáce zrejme z odlišného chovaniasa neideálneho systému v oblasti velmi níz-kých koncentrácií jednej zložky. Spůsob azariadenie podlá vynálezu riešia problémyodstraňovania nezreagovaného formaldehy-du na požadovaná velmi nízku hodnotu prisáčasnom zvyšovaní hospodárnosti výrobnějoperácie. Ďalej uvádzané příklady podrobnejšie ilu-strujá ako postup tak aj zariadenie, ale ne-vymedzujá všetky možnosti využitia vyná-lezu. Příklad 1

Rektifikačná oddelovanie nezreagovanéhoformaldehydu z reakčného roztoku vo vý-robě pentaerytritolu sa uskutočňuje na za-riadení schematicky znázornenom na prilo-ženom obrázku. Pomocné zariadenia, čer-padlá, armatáry a regulačně přístroje niesá v schéme znázorněné.

Rektifikačné oddelovanie formaldehydusa uskutočňuje v zariadeňí pozostávajácomz etážovej rektifikačnej kolony 2, vybave-nej ventilovými etážami s dvojzáťažovýmizáklopkami, opatrenej prívodom 1 nástreku,vyvarovacím zariadením 3, odvodným po-trubím 6 roztoku zbaveného formaldehydua prívodným potrubím 5 priamej páry podnajspodnejšou etážou 4 etážovej rektifikač-

T ne] kolony 2. Vyvarovacie zariadenle 3 po-zostáva z dvoch vyvarovačov opatřenýchprívodným potrubím 17 vyhrievacej párydo medzirúrkového priestoru vyvarovačov.Páry obohatené formaldehydom sa odvád-zajú z hlavy etážovej rektifikačnej kolony2 odvodným potrubím 7 pár destilátu doprvého tepelného výmenníka 8 na výrobunízkotlakej páry a odtial' spojovacím po-trubím 11 rúrkových priestorov do druhé-ho tepelného výmenníka 9, pričom konden-zát odchádza výstupom 13 z druhého tepel-ného výmenníka, ktorý sa rozvětvuje napotrubie 14 refluxného toku a na odvodněpotrubie 15 regenerovaného vodného rozto-ku formaldehydu, ktorý je odvádzaný nadalšie použitíe. Prívodným potrubím 12 de-mineralizovanej vody sa táto voda určenána výrobu páry privádza do druhého tepel-ného výmenníka 9 a odtial spojovacím po-trubím 10 do prvého tepelného výmenníka 8. Z něho sa odvodným potrubím 16 nízko-tlakej páry 16 odvádza táto vodná para nadalšie využitie.

Hlavně konstrukčně parametre etážovejrektifikačnej kolóny sú nasledujúce:

Vnútorný priemer kolóny: 1,2 m

Počet etáží: 43

Dlžka prepadovej priehradky: 0,682 m Výška (prestavitelná) prepadovej priehradky: 0,05 m

Plocha přepadu: 0,06 m2

Počet záklopiek na etáži: 110

Priemer velkej záklopky: 60 mm

Priemer malej záklopky: 40 mm Převážná časť tepla, potřebného na rek-tifikáciu sa dodává vo vertikálnych vará-koch, riešených s prirodzenou cirkulácious cirkulačným pomerom 10 :1.

Prvý tepelný výmenník 8 je horizontálnyrúrkový výmenník, zaplavený maximálně do2/3 priemeru, s roztečou rúrok 1,5 krátváč-šou ako vonkajší priemer rúrok. Druhý te-pelný výmenník 9 je podobnej konštrukcie,ale úplné zaplavený. Nástrek do kolóny tvoří zneutralizovanýreakčný roztok vo výrobě pentaerytritolu,s upraveným pH na hodnotu 4 až 4,5 vmnožstve 16 000 kg . h-1. Privádza sa do ko-lóny pri teplote 143 °C, dosiahnutej pred-chádzajúcou tepelnou výměnou s odchád-zajúcim prúdom zo spodu kolóny a dohria-tim v parnom predohrievači (na schémenezakreslené j. Hmotnostný zlomok form-aldehydu v nástreku je 0,076. Množstvopriamej páry, privádzanej pod najspodnej-šiu etáž kolóny činí priemerne 6667 kg . h_1.Množstvo pár odchádzajúcich z hlavy ko-lóny činí priemerne 13 933 kg . h_1. Páryodchádzajúce z etážovej rektifikačnej ko-lóny majú teplotu 140 °C a obsahujú 18 %hmot. formaldehydu. Kondenzačně teplo odo-vzdávajú pri přechode prvým tepelným vý-menníkom 8 pri tlaku 392,3 kPa v rúrkacho celkovom vnútornom priereze 0,0997 m2.

Odchádzajúci kondenzát o teplote 130 °C savedie do druhého tepelného výmenníka 9,v ktorom sa ochladzuje na 100 °C, pričomsa protiprúdne privádzaná demineralizova-ná voda ohřeje na 111 °C. Kondenzát, obsa-hujúci 12 % hmot. formaldehydu, ochlade-ný na 100 °C sa sčasti odvádza ako destilátv priemernom množstve 6667 kg. h_1 nadalšie využitie a druhá část v množstve cca7333 kg. h_1 sa vracia spať do rektifikačnejkolóny ako reflux. Zo spodu odchádza pritomto sposobe roztok v prakticky rovnakommnožstve ako je privádzaný nástrek, t. j.16 000 kg . h_1 s priemerným obsahom form-aldehydu 0,015 °/o hmot. Z prvého tepelné-ho výmenníka 8 odchádza vyrobená nasý-tená vodná para o tlaku 147,1 kPa. Priemer-né množstvo vyrobenej páry činí 12 00 kg.,h_1. Příklad 2

Rektifikácia formaldehydu z reakčnéhoroztoku vo výrobě pentaerytritolu sa usku-tečňuje pri rovnakých tlakových a teplot-ných podmienkach a na rovnakom zariade-ní ako v příklade 1, ale s tým rozdielom,že je úplné zastavený přívod priamej párydo spodu rektifikačnej kolóny. V dosledkutoho všetko teplo, potřebné na rektifikáciusa dodává pomocou parných vyvarovačov.Pri tomto sposobe vyvíjač nasýtenej párypracuje rovnakým spósobom a prakticky srovnakou účinnostou ako v příklade 1, alezo spodu odchádza koncentrovanější vodnýroztok pentaerytritolu v celkovom priemer-nom množstve 9333 kg. h-1, pričom kon-centrácia formaldehydu v tomto roztoku jevyššia ako v příklade 1 a činí priemerne0,1714 % hmot. Zvýšená koncentrácia for-maldehydu v odchádzajúcom roztoku mápozorovatelné negativny vplyv na výťažokpentaerytritolu pri ďalšom spracovaní roz-toku kryštalizáciou. Příklad 3

Rektifikácia formaldehydu z reakčnéhoroztoku vo výrobě pentaerytritolu sa usku-tečňuje pri rovnakých tlakových a teplot-ných podmienkach a na rovnakom zariade-ní ako v příklade 1, až nato, že je úplnézastavený přívod do vyvarovacieho systé-mu a všetko teplo, potřebné na rektifiká-ciu sa dodává prívodom priamej páry v prie-mernom množstve 13 933 kg . li1. Pri tom-to sposobe účinnost vyvíjača nasýtenej pá-ry je prakticky rovnaká ako v příklade 1 aznatelné sa zvýši deliaca účinnost kolóny.Účinné odstránenie volného nezreagované-ho formaldehydu i formaldehydu pravděpo-dobně vzniklého rozkladom vedlajších zlú-čenín má pozitivny vplyv na zvýšenie vý-ťažkov pentaerytritolu pri ďalšom spraco-vaní roztoku kryštalizáciou. Nevýhodou toh-to spósobu však je poměrně značné zriede-

Claims (3)

223666 nie roztoku, odchádzajúceho zo spodu ko-lóny, čo výkonové neúmerne zaťažuje ná-sledné separačné operácie. Příklad 4 Pre porovnanie technického účinku sarektifikácia formaldehydu z reakčného roz-toku vo výrobě pentaerytritolu uskutočňujepodobným sposobom a na rovnakom zaria-dení ako v příklade 1, s takou odlišnoscou,že páry odchádzajúce z hlavy kolony má-jů teplotu 165 °C. Účinnost regenerácie for-maldehydu sa znížila v priemere o 8 až 12percent. ia Příklad 5 Rektifikácia formaldehydu z reakčnéhoroztoku vo výrobě pentaerytritolu sa usku-točňuje za rovnakých tlakových a teplot-ných podmienok ako v příklade 1, pričomzariadenie pomocou odtokov je upravenétak, že pracuje len prvý tepelný výmenník 6. K tomu je prisposobené zaťaženie rekti-fikačnej kolony. V takto modifikovanom za-riadení dochádza k „vyhadzovaniu“ vriacejvody vytváranými parami, var kvapaliny jenepravidelný a kolísanie tlaku praktickyznemožňuje použitie vyrobenej nasýtenejpáry. PREDMET

1. Sposob rektifikačného oddefovania for-maldehydu z reakčného roztoku z výrobypentaerytritolu reakciou formaldehydu s ace-taldehydom v alkalickom prostředí po ne-utralizácii reakčného roztoku, zahrnujúcidestiláciu s vodnou parou za zvýšeného tla-ku, vyznačujúci sa tým, že časť páry po-trebnej na rektifikáciu sa privádza pri tla-ku 0,4 až 0,61 MPa do spodnej časti rekti-fikačnej kolony, s výhodou pod najspodnej-šiu etáž rektifikačnej kolony, v množstveodpovedajúcom podielu 0,5 až 15 % z množ-stva do kolony privádzaného nástreku re-akčného roztoku po neutralizácii, pričomz rektifikačnej kolony sa odvádza parnázmes pri teplote v rozmedzí 125 až 160 °C,s výhodou v rozmedzí 135 až 150 °C, do dvoj-stupňového teplozmenného systému, pričomz prvého stupňa tohto systému sa odvádzavodná para o tlaku 0,11 až 0,35 MPa, s vý-hodou 0,125 až 0,25 MPa a v druhom stupnisa znižuje teplota kondenzátu parnej zmesiz rektifikačnej kolony na hodnotu 90 až110 °C, s výhodou na 95 až 102 °C a po tom-to ochladení sa časť vedie spať do rektifi-kačného systému, zvyšok sa vedie na ďal-šie spracovanie a z vyvarovacieho systémusa odvádza reakčný roztok zbavený pod-statnej časti formaldehydu.

2. Sposob podlá bodu 1, vyznačujúci satým, že reakčný roztok sa odvádza z ukfud-ňovacej časti vyvarovacieho systému, v kto-rom sa prirodzenou cirkuláciou zabezpeču- VYNALEZU je cirkulačný poměr 10 až 25 : 1, vzhfadomk množstvu odvádzaného reakčného rozto-ku.

3. Zariadenie na uskutočňovanie sposo-bu pódia vynálezu, pozostávajúce z rektifi-kačnej kolony, tepelných výmenníkov, arma-túr, vyznačujúce sa tým, že etážová rektifi-kačná kolona (2) opatřená prívodom (1) ná-streku je pod najspodnejšou etážou (4) o-patrená prívodným potrubím (5) priamejpáry a vyvarovacím zariadením (3), ktoré-ho medzirúrkový priestor je spojený s prí-vodným potrubím (17) vyhrievacej páry,pričom vrchná časť etážovej rektifikačnejkolony (2) je spojená odvodným potrubím(7) pár destilátu na prvý tepelný výmen-ník (8), s výhodou rúrkového typu, na kto-rý je do série zapojený spojovacím potru-bím (11) rúrkových priestorov druhý tepel-ný výmenník (9) a spojovacím potrubím (10)v sérii zapojené plášťové priestory týchtovýmenníkov, pričom výstup (13) z druhéhotepelného výmenníka sa rozvětvuje na po-trubie (14) refluxného toku, zapojené naetážovú rektifikačnú kolonu (2) a na od-vodně potrubie (15) regenerovaného vod-ného roztoku formaldehydu, na medzipláš-ťový priestor druhého tepelného výmenníka(9) je zapojené přívodně potrubie (12) de-mineralizovanej vody a na medziplášťovýpriestor prvého výmenníka (8) odvodně po-trubie (16) nízkotlakéj páry. 1 list výkresov