CS223490B1 - Sposob kontinuálněj výroby eulfonových kyselin, eulfonátov alkalických kovov a amonných a bielych olejov - Google Patents

Description

- 1 - 223 498

Vynález sa týká sposobu kontinuálnej výroby sulfono-vých kyselin, sulfonátov alkalických kovov a amonných abielych olejov.

Vo francúzskom patente č. 996 309 je popísáných nie-kolko sposobov přípravy ropných sulfonátov alkalických.Podstatou sposobu je extrakcia volných sulfonových kyselinzo sulfonačnej zmesi po odděleni kyselinových živic vodno-alkoholickým roztokom a v zmiešaní získaného extraktu suhlovodíkovým rozpúštadlom za tvorby jednofázovej zmesi, doktorej sa přidá vodný roztok neutralizačného činidla za miešania. Po rozvrstveni zmesi horná vrstva pozostáva z rozto-ku sulfonátov a oleja v uhlovodíkovom rozpustadie a spodnávodno alkoholická vrstva obsahuje všetky anorganické soli avolnú anorganická zásadu· Popísáná je tu aj varianta pří-pravy ropných sulfonátov alkalických extrakciou ich vodno-alkoholického roztoku uhlovodíkovým rozpúštadlom.

Na všetky známe procesy sulfonácie ropných olejovýchfrakcií sa používajú spravidla reaktory, v ktorých sa kva-palná uhlovodíková frakcia privádza do styku so sulfonačnýmčinidlom počas reeJ^tívne dlhej doby. Za týchto podmienok dochádza pri sulfónácií k lokálnemu prehriatiu reakčnej zme-si, k tvorbě di- a poly-sulfonových kyselin, k násleným re-akci ám aromatických sulfonových kyselin za tvorby sulfonov,sulfoxidov, polymerizačných a polykondenzačných produktovčiemej farby nerozpustných ani v oleji, ani v sulfonovýchkyselinách, ani v zmesi obidvoch· Zmes týchto vedlejšíchproduktov, nazývaná kyselinové živice, je ťažko využitelnáa vzniká aj pri sulfonovaní ropnej olejovej frakcie, obsa-hujúcej 40 % hmotnostných aromatických uhlovodíkov v kotlo-vých reaktoroch s dokonalým rozptylom SO^ v sulfonačnej zme- - 2 - 223 490 si. Získá sa len 14 % hmotnostných sulfonátu sodného a zvy-šok aromatických uhlovodíkov v množštve 25 % hmotnostných,počítaných na východiskovú ropnú frakciu, sa premení na ky-selinové živice.

Tieto nedostatky sú odstraněné u sposobu kontinuálně^výroby sulfonových kyselin, sulfonátov alkalických kovova amonných a bielych olejov podlá vynálezu,pri ktorom saolejová frakcia privedie do styku so sulfonačným činidloma sulfonové kyseliny sa extrahujú z reakčnej zmesi, ktoré-ho podstata je. že sulfonačné činidlo zložené z 1 až 8 Jáobj dusíku alebo v inom inertnom plyne, suprúd- ne alebo protiprúdne, s výhodou suprúdne(reaguje v stiera-nom filme -s olejovou frakciou obsahujúcou aromatické uhlo-vodíky s^ótnostou od 70 do 1000, pri molámom pomere 0,3a^ 1,1 a teplote 5 až 80 °C minimálně dvakrát, pričom me-dzi sulfonáciami sa extrahujú kyseliny alebo sulfonáty al-kalických kovov alebo sulfonáty amonné z reakčnej zmesi. Vposlednom reakčnom stupni je molárny poměr aspoň 1,1. Výhodou sposobu podlá vynálezu je, že zníži tvorbu ky-selinových živíc na malú hodnotu alebo sa úplné ich tvorbavylúči a na úkor tvorby kyselinových živíc vzrastá výfažoksulfonových kyselin alebo sulfonanov amonných alebo alkalic-kých.

Ropná frakcia sa v týchto reaktoroch mčže privádzaťdo styku so sulfonačným činidlom suprúdne, Čo je výhodnépredovšetkým v prvom, respektive v prvých sulfonačných stup-ňoch alebo protiprúdne, čo možno aplikovat pri sulfonováníposledných podlelov aromatických uhlovodíkov.

Experimentálně práce ukázali, že reaktivita Somatickýchuhlovodíkov voči sulfonačnému činidlu je rozna. V dosledkutoho sa v prvom alebo v prvých sulfonačných stupnoch zúčas-tnujú reakcie reaktivnějšie aromatické uhlovodíky ako v dru-hom a v dalších stupnoch. Ich sulfonové kyseliny pódiiehajúlahšie následným reakciám za tvorby kyselinových živíc. - 3 - 223 486

Proces nasulfónovania aromatických, uhlovodíkov je pre-to výhodné rozložit do niekolkých stupňov. V prvým stupňoch,kde sa sulfonácie zúčastňujú najreaktívnejšie podiely ropnejfrakcie je nutné za účelom znízenia tvorby kyselinových ži-víc alebo jej zamedzenia, vytvárat mierne sulfonačne podmien-ky /teplotu» poměr SO^ k aromatickým uhlovodíkom, krátkuzdržnú dobu uhlovodíkov v reakčnej zóně, zamedzit lokálněprehriatie sulfonačnej zmesi, suprúdne privádzanie hmot dokontaktu/· V dalších sulfonačných stupňoch třeba reakčnépodmienky zostřovat.

Sulfonačné reaktory so stieraným filmom kvapaliny vytvá-řej ú reakčné podmienky, priaznivé pre každý sulfonačný stupeň,čím umožňujú znížiť tvorbu kyselinových živíc na malú hodno-tu, alebo ju úplné vylúčit.

Reakčná zmes sa zdržiava v reakčnej zóně len niekolkosekund· Vo filmovej stieranej vrstvě reaktantov je možnéudržat zvolená teplotu bez miestneho prehrievania. Plynnésulfonačné činidlo je v nich možné privádzat do styku s vý-chodiskovou ropnou frakciou ako suprúdne, tak protiprúdne·

Skrátenie kontaktnej doby ropnej frakcie so sulfonačnýmčinidlom v jednom stupni na niekolko sekúnd, rozloženie sul-fonačného procesu do dvoch, s výhodou do viacerých stupnovsulfonačných pracujúcich so stieraným filmom reaktantov, mož-nost nastavenia exaktne stanovených režimov v jednotlivýchstupňoch, ako je teplota a poměr SO^ k aromatickým uhlovodí-kom, má za následok, že vo filmových reaktoroch vzniká lenmalé množstvo kyselinových smol, alebo vdbec žiadne.

Okrem vlastného sulfonačného procesu vytvářeného sulfo-načným zariadením a podmienkami sulfonácie, má na tvorbu ky-selinových živíc vplyv typ a množstvo aromatických uhlovodí-kov v ropnej frakcii· Experimenty ukazujú, že je výhodné od-ět ránit z ropnej frakcie všetky bi- a polycyklické aromatickéuhlovodíky a ponechat v nej len deriváty benzénu· - 4 - 223 490

Sulfonačná teplota sa može pohybovat od 25 do 80 °C·

Jej optimom je dané reaktivitou uhlovodíkov v jednotlivýchstupnoch· Najnižšia hodnota teploty je daná viakozitoueulfonačnej zmesi v jednotlivých stupnoch· Možno pracovatpri rovnakej teplote vo všetkých sulfonačných stupnoch·Experimentálně práce ukazujú, že je výhodné zvyšovat sulfo-načnú teplotu so vzrastom sulfonačných stupňov. Na zníže-nie viskozity možno použit vhodné inertné zrieďovadlo a zní-žit potom sulfonaČnú teplotu·

Po každom sulfonačnom stupni je nutné zo eulfonačnejzmesi odstránit produkty aulfonácie extrakciou a to bušvo formě suLfonových kyselin alebo vo formě sulfónanov amon-ných alebo alkalických· Sulfónové kyseliny sa extrahujú vod-ným roztokom metanolu alebo etanolu· Ak sa extrakcla produk-tu sulfonácie deje vodnoalkoholickým roztokom alkalickéhoneutralizačného činidla alebo , získajú sa alkalické ropné sulfonáty alebo sulfonáty amonné·

Moláray poměr sulfonačného činidla k aromatickým uhlo-vodíkom v ropnej frakcii može byt rovnaký vo všetkých sul-fonačných stupnoch prevádzkovaných v stieraných filmoch re-aktantov· Experimenty ukazujú, že tento poměr je vhodné zvy-šovat so zvyšujúcim sa poČtom sulfonačných stupňov· llóže sapohybovat od 0,3 v prvom stupni do minimálně 1,1 v poslednomsulfonačnom stupni· V ďalšcm sú uvedené příklady. Příklad 1

Ropná olejová frakcia obsahujúca 38 % hmotnostných mo-nocyklických aromatických uhlovodíkov a s priemeraou moleku-lovou hmotnostou 350, sa privedie suprúdne so zmesou obsahu-júcou 5 % objemových SO^ v dusíku do kontaktu v reaktore sostieraným filmom, kvapaliny v molárnom poměre SO^ k aroma-tickým uhlovodíkom 0,3· Teplota v stieranom filme sa udržujena hodnotě 40 °C i 0,5 °C· Reagujúce látky zotrvávajú v re-akčnej zone stieraného filmu kvapaliny 20 sekúnd. Vytvoří - 5 - 223 490 sa 90 % z teoretického výtažku aromatických sulfónovýchkyselin· Sedimentáciou počas 2 hodin pri teplote 30 °C sazo sulfonačnej zmesi oddeli jedno percento kyselinovýchživic počítané na sulfonačnu zmes. ?o odděleni kyselinovýohživíc sa sulfonačná zmes extrahuje v rotačnej diskovej ko-loně vodným roztokom metanolu o koncentrácii 60 %. Sulfóno-vé kyseliny sa z oleja vyextrahujú tak» že ich zvyškovýobsah v oleji je 0,05 % hmotnostnóho.

Uetylalkohol sa z olejovej frakcie vydestiluje a ole-jová frakcia sa podrobí sulfonácii v druhom stupni· Sulfo-nácia v druhom stupni sa robí rovnakým sposobom ako v prvoms tým rozdielom, že v stieranom filme sa teplota udržiavana hodnotě 43 °C a molámy poměr SO^ k aromatickým uhlovo-díkom je 0,7«

Ropná frakcia sa sulfónuje v piatich stupňoch a postu-puje sa rovnakým spdsobom ako v prvom stupni s tým rozdielom,že v tretom stupni sa udržiava teplota y stieranom filme kva-paliny pri 45 °C a molámy poměr SO^ k aromatickým uhlovodí-kom je 0,9· V Stvrtom stupni sa teplota v stieranom filme kvapalinyudržiava pri 50 °C a molámy poměr SO^ k aromatickým uhlovo-díkom je 1,2· V piatom stupni sa teplota v stieranom filme kvapalinyudržiava na hodnotě 55 °C a molámy poměr SO^ k aromatickýmuhlovodíkom v ropnej frakci! je 1,5·

Po piatom stupni sa sulfónové kyseliny extrahpvall vodno-alkoholickým roztokom metylalkoholu, potom sa vzniknutý olejneutralizuje 3-%-ným vo dno alko holickým roztokom metylalkoholu·Uetylalkohol rozpuštěný v oleji sa oddestiluje a olej sa ad-sorpčne rafinuje aluminosilikátom o obsahu 4 % hmotnostných,počítaných na ropnú frakciu. Získá sa biely olej· Zo sulfono-vých kyselin sa metýlalkohol oddestiluje·

Claims (1)

1. -6 - Příklad 2 223480 Postupovalo sa rovnakým sposobom ako v příklade 1,b tým rozdielom, že sa sulfonačná zmes po oddělaní kyse-linových živíc extrahovala vodnoalkoholiekým roztokom hy-droxidu sodného o koncentrácii 3,5 % hmotnoetného· P R £ DME T VYNALEZU Spdsob kontinuálnej výroby sulfonových kyselin* sulfo-nátov alkalických kovov a amonných a bielych olejov, priktorom sa olejová frakcip privedie do styku so sulfonačnýmčinidlom a sulfonové kyseliny alebo sulfonáty alkalických kovovalebo amonné sa extrahuj ú z reakčnej zmesivyznačujúci satým, že sulfonačné činidlo, zložené z 1 až 8 % objemovýoh οκίβΐχ sfrov&tio SO^ v dusíku alebo v inom inertnom plyne suprúdne alebo pro-tiprúdne, s výhodou suprúdne, reaguje v stieranom filme a.olejovou frakciou, obsahujúcou aromatické uhlovodíky, roraót-nostou od 78 do 1000, pri molárnom pomere 0,3 až 1,1 a tep-lota 5 až 80 °C aspoň dvakrát, pričom medzi sulfonáciaml saextrahujú sulfonové kyseliny alebo sulfonáty alkalických ko-vov alebo sulfonáty amonné z reakčnej zmesi a v poslednomsulfonačnom stupni je moláray poměr aspoň 1,1 a v prvom sul-fonačnom stupni je teplota nižžia ako v nasledujúcich sulfo-načných stupňoch.