RU2700772C2 - Способ получения анионных поверхностно-активных веществ - Google Patents
Способ получения анионных поверхностно-активных веществ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2700772C2 RU2700772C2 RU2017146774A RU2017146774A RU2700772C2 RU 2700772 C2 RU2700772 C2 RU 2700772C2 RU 2017146774 A RU2017146774 A RU 2017146774A RU 2017146774 A RU2017146774 A RU 2017146774A RU 2700772 C2 RU2700772 C2 RU 2700772C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- anionic surfactants
- oil
- sulfonation
- surfactants
- technical
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу синтеза технических анионных поверхностно-активных веществ для нужд нефтяной отрасли путем жидкофазного сульфирования углеводородного сырья (низкокачественное углеводородное сырье и отходы нефтяной промышленности, содержащие алкилароматические соединения; экстракты селективной очистки масляных фракций; ароматические концентраты; нефтяные фракции; нефти; масла и др.) с последующей нейтрализацией полученного продукта, отличающийся тем, что процесс сульфирования проходит в среде инертного разбавителя (бензиновая фракция, предельные углеводороды, хлороформ и др.) в присутствии оксида фосфора и параформа с образованием технических анионных поверхностно-активных веществ, содержащих поверхностно-активные вещества димерного строения. 2 ил.
Description
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности, к способам синтеза технических анионных поверхностно-активных веществ для нужд нефтяной отрасли.
Известны способы получения анионных поверхностно-активных веществ (нефтяных сульфонатов) из низкокачественного углеводородного сырья и полупродуктов:
- способ получения нефтяных сульфонатов путем нейтрализации водным раствором аммиака или гидроокиси натрия кислого гудрона, отделенного от кислого масла и образующегося при сульфировании масляной фракции нефти газообразным серным ангидридом (АС №1214727. C10G 17/10, С10С 3/08, 1984 г.). Данные нефтяные сульфонаты относятся к водорастворимым анионным ПАВ с эквивалентным весом 350-530;
- способ получения нефтяных сульфонатов нейтрализацией кислого гудрона щелочным реагентом с последующим выделением органических сульфатов в качестве целевых продуктов. Предложенный способ основан на добавлении в процессе нейтрализации кислого гудрона экстракта селективной очистки нефтяных фракций, оксиэтилированных алкилфенолов или спиртов и/или сульфито-спиртовой барды (АС №1068462. МПК C10G 17/10, С07С 139/16, 1984 г.). По данному варианту необходимо использование дорогостоящих компонентов - оксиэтилированных алкилфенолов или спиртов.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения технических нефтяных сульфонатов путем сульфирования углеводородного сырья с последующей нейтрализацией полученного продукта, причем процесс сульфирования проходит в присутствии параформа. В результате реакции получают нефтяные сульфонаты димерного строения с высокой склонностью к мицеллообразованию (Патент РФ №2622652, МПК С07С 303/00 (2006.01), 2017 г.). Недостатком данного варианта является низких выход активных компонентов - нефтяных сульфонатов.
В перечисленных выше технических решениях, концентрация анионных поверхностно-активных веществ в сульфированном и нейтрализованном продукте зависит от типа сульфирующего агента, условий проведения синтеза и содержания сульфирующихся компонентов в исходном сырье.
Задачей настоящего изобретения является создание способа синтеза анионных поверхностно-активных веществ, содержащих поверхностно-активные вещества димерного строения из углеводородного сырья (низкокачественное углеводородное сырье и отходы нефтяной промышленности, содержащие алкилароматические соединения; экстракты селективной очистки масляных фракций; ароматические концентраты; нефтяные фракции; нефти; масла и др.) с целью расширения ассортимента доступных анионных поверхностно-активных веществ для нужд нефтяной промышленности.
Технический результат обеспечивается путем жидкофазного сульфирования углеводородного сырья (низкокачественного углеводородного сырья и отходов нефтяной промышленности, содержащих алкилароматические соединения; экстрактов селективной очистки масляных фракций; ароматических концентратов; нефтяных фракций; нефтей; масел и др.) с последующей нейтрализацией полученного продукта, отличающийся тем, что процесс сульфирования проходит в среде инертного разбавителя (бензиновой фракции, предельных углеводородов, хлороформа и др.) в присутствии параформа и оксида фосфора с образованием технических анионных поверхностно-активных веществ, содержащих поверхностно-активные вещества димерного строения.
Димерные ПАВ, обладая более высокой молекулярной массой, характеризуются более высокой поверхностной активностью, чем ПАВ обычного строения и низкими значениями критической концентрации мицеллообразования (Krister Holmberg, Во , Bengt Kronberg, Lindman. Surfactants and Polymers in Aqueous Solution. - 2002, John Wiley & Sons, Ltd.).
Сущность изобретения: Исходное сырье, содержащее алкиларены, подвергается сульфированию с использованием сульфирующего агента (серный ангидрид, олеум, хлорсульфоновая кислота, хлористый сульфурила и др.) в среде инертного невступающего в реакцию сульфирования разбавителя (бензиновой фракции, предельных углеводородов, хлороформа и др.). Введение в реакционную смесь инертного разбавителя позволяет снизить вязкость исходного сырья и повысить глубину сульфирования алкиларенов. Алкиларены представляют собой смесь алкилбензолов линейного и разветвленного строения, а также би-, три- и полициклическую ароматику (алкилтетралины, алкилнафталины, алкилфенантрены, аклкилантрацены и других алкилированных ароматических углеводородов). Алкилбензолы сульфируются в пара-положение к алкильному заместителю; тетралины, алкилнафталины и конденсированные алкиларены - в различные положения ароматических колец с образованием в основном моно- и дисульфопроизводных. Добавление в смесь алкиларенов параформа перед сульфированием изменяет состав продуктов реакции. В начальный момент сульфирования под действием сульфирующего агента, являющегося электрофилом, происходит деполимеризация параформа с образованием формальдегида. Выделяющийся формальдегид вступает в реакцию с алкиларенами, катализируемую сульфирующим агентом, что приводит к оксиметильным производным алкиларенов. Оксиметильные производные аренов алкилируют алкиларены с образованием двухъядерных ароматических соединений. Двухъядерные алкиларены сульфируются дважды с образованием дисульфокислот (димерных нефтяных сульфонатов - анионных поверхностно-активных веществ). Дополнительное введение на стадии сульфирования пентаоксида фосфора (оксид фосфора (V), фосфорного ангидрида, пятиокись фосфора) растворенного в сульфирующем агенте активирует сульфирующий агент и обеспечивает связывание образующийся на стадии сульфирования воды, тем самым повышается выход активных компонентов - анионных поверхностно-активных веществ. Подтверждение образования димерных анионных поверхностно-активных веществ выполнено методами ЯМР-спектроскопии. На ЯМР-спектрах сульфированного сырья регистрируется группа пиков в области метиленовой группы дифенилметана.
Таким образом, после нейтрализации реакционной, в смеси анионных поверхностно-активных веществ присутствуют соли моносульфокислот и дисульфокислот. Количество дисульфокислот определяется количеством взятого в реакцию параформа и скоростью добавления сульфирующего агента, содержащего пентаоксид фосфора.
Содержание дисульфокислот в продукте и, следовательно, свойства продукта можно регулировать количеством взятого в реакцию параформа и скоростью добавления сульфирующего агента - серного ангидрида, олеума, хлорсульфоновой кислоты, хлористого сульфурила и др., а дополнительное введение пентаоксида фосфора (оксид фосфора (V), фосфорного ангидрида, пятиокись фосфора) и проведение стадии сульфирования в среде инертного разбавителя позволяет увеличить выход активных компонентов - анионных поверхностно-активных веществ.
На рис. 1 представлена принципиальная схема основных превращений
ПРИМЕР
В качестве сырья для синтеза технических анионных поверхностно-активных веществ был использован экстракт селективной очистки II-го масляного погона фракций N- метилпирролидоном. Характеристики сырья - вязкость кинематическая при 100°С - 6,6 мм2/с; показатель преломления при 50°С - 1,5284; содержание парафино-нафтеновых соединений - 24,5% мас.; ароматических соединений - 69,6% мас.; смол и асфальтенов - 5,9% мас.
Синтез технических анионных поверхностно-активных веществ проходил по двум стадиям: сульфирование и нейтрализация. Обе стадии проводились при непрерывном перемешивании и охлаждении. Выбор условий синтеза и соотношение сульфирующий агент/экстракт выполняли в соответствии с рекомендациями работы Liu J. и Wang Н. [Liu J., Wang H. et. al. Preparation of Surfactant for Oil Displacing Refined from Furfural Extract Oil // J. Petroleum Science and Technology. - 2011. - Vol. 29. - P. 1317-1323.]. В трехгорлую колбу, снабженную воздушным холодильником, механической мешалкой и капельной воронкой, загружали исходный экстракт. При охлаждении (температура не выше 60°С) и перемешивании добавляли сульфирующий агент (олеум) при соотношении 0,45/1 мас. (сульфирующий агент/экстракт). Далее смесь выдерживали 45 мин. и добавляли концентрированный водный раствор аммиака. В результате образовывалась смесь аммонийных солей аренсульфокислот в виде вязкой жидкости коричневого цвета.
Выполнено три варианта сульфирования:
Первый вариант сульфирования: сульфирование в присутствии 1% мас. параформа (прототип по патенту РФ №2622652, МПК С07С 303/00 (2006.01), 2017 г.);
Второй вариант сульфирования: сульфирование в присутствии 1% мае. параформа в среде инертного разбавителя (гептана) при массовом соотношении сырье/инертный разбавитель 1 к 1.
Третий вариант сульфирования: сульфирование в присутствии 1% мас. параформа, 10% пентаоксида фосфора (оксид фосфора (V), фосфорного ангидрида, пятиокись фосфора) в среде инертного разбавителя (гептана) при массовом соотношении сырье/инертный разбавитель 1 к 1.
Полученные по первому варианту сульфирования в присутствии параформа технические анионные поверхностно-активные вещества обозначены как АПАВ-1, по второму варианту сульфирования в присутствии параформа в среде инертного разбавителя обозначены как АПАВ-2, по третьему варианту сульфирования в присутствии параформа, пентооксида фосфора в среде инертного разбавителя обозначены как АПАВ-3.
Для сульфированных и нейтрализованных продуктов определена концентрация активных компонентов (анионных поверхностно-активных веществ), несульфированных масел, воды и неорганических солей методами, аналогичными описанным в работе [Cullum D.C. Introduction to Surfactant Analysis. - Luxemburg: Springer Science & Business Media, 1994. - 352 p.]. Инертный разбавитель удаляли испарением. Количество воды определяли по потере массы навески нейтрализованной сульфомассы при нагревании и выдержке при температуре 105°С. Неорганические соли отделяли в виде осадка, нерастворимого в хлороформе. Несульфированные масла выделяли с использованием хроматографической колонки, заполненной силикагелем АСК с массовым содержанием воды 15%. В качестве элюентов применялись хлороформ и смесь этиловый спирт - аммиак.
Выход анионных поверхностно-активных веществ по первому варианту сульфирования составил - 29,7% мае, по второму варианту - 32,7% мас., по третьему - 38,6% мас. (Рис. 2. Табл. 1).
Для полученных технических анионных поверхностно-активных веществ продуктов определена молярная масса. Молярная масса (ММ) для образца АПАВ-1 составила 688 г/моль, для образца АПАВ-2 составила 712 г/моль, для образца АПАВ-3 составила 736 г/моль (Рис. 2. Табл. 1). Увеличение средней молярной массы анионных поверхностно-активных веществ свидетельствует о повышении содержания димерных анионных поверхностно-активных веществ в получаемом продукте.
Таким образом, проведение стадии сульфирования в присутствии параформа и пентаоксида фосфора в среде инертного разбавителя приводит к повышению выхода технических анионных поверхностно-активных веществ и увеличению содержания поверхностно-активных веществ димерного строения.
Технические анионные поверхностно-активные вещества, содержащие в своем составе димерные структуры, могут быть использованы в качестве компонентов составов для повышения нефтеотдачи пластов и интенсификации добычи нефти, деэмульгирования, глушения скважин, ограничения водопритока, ингибиторов отложений, регуляторов вязкости и других нефтепромысловых реагентов.
Claims (1)
- Способ получения анионных поверхностно-активных веществ путем жидкофазного сульфирования углеводородного сырья (низкокачественное углеводородное сырье и отходы нефтяной промышленности, содержащие алкилароматические соединения; экстракты селективной очистки масляных фракций; ароматические концентраты; нефтяные фракции; нефти; масла и др.) с последующей нейтрализацией полученного продукта, отличающийся тем, что процесс сульфирования проходит в среде инертного разбавителя (бензиновая фракция, предельные углеводороды, хлороформ и др.) в присутствии оксида фосфора и параформа с образованием технических анионных поверхностно-активных веществ, содержащих поверхностно-активные вещества димерного строения.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017146774A RU2700772C2 (ru) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | Способ получения анионных поверхностно-активных веществ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017146774A RU2700772C2 (ru) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | Способ получения анионных поверхностно-активных веществ |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2017146774A RU2017146774A (ru) | 2019-06-28 |
RU2017146774A3 RU2017146774A3 (ru) | 2019-07-17 |
RU2700772C2 true RU2700772C2 (ru) | 2019-09-20 |
Family
ID=67209822
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017146774A RU2700772C2 (ru) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | Способ получения анионных поверхностно-активных веществ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2700772C2 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2731645C1 (ru) * | 2019-12-23 | 2020-09-08 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") | Способ получения анионного поверхностно-активного вещества на основе смеси стеариновой и пальмитиновой кислот |
RU2762505C1 (ru) * | 2021-01-18 | 2021-12-21 | Павел Евгеньевич Красников | Способ получения анионных поверхностно-активных веществ |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4614623A (en) * | 1974-01-04 | 1986-09-30 | Marathon Oil Company | Sulfonation of crude oils with gaseous SO3 to produce petroleum sulfonates |
RU2622652C1 (ru) * | 2015-12-16 | 2017-06-19 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Способ получения нефтяных сульфонатов |
-
2017
- 2017-12-28 RU RU2017146774A patent/RU2700772C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4614623A (en) * | 1974-01-04 | 1986-09-30 | Marathon Oil Company | Sulfonation of crude oils with gaseous SO3 to produce petroleum sulfonates |
RU2622652C1 (ru) * | 2015-12-16 | 2017-06-19 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Способ получения нефтяных сульфонатов |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Synthesis and properties of 4,4'-di(n-tetradecyl)diphenylmethane disulfate salt. Xiao, Huaying; Xu, Hujun; Cheng, Yuqiao; Liu, Qicheng; Wan, Xiaoke; Liu, Xiaoya (School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi, Jiangsu Province, 214122, Peop. Rep. China). Jingxi Shiyou Huagong, 27(6), 59-62 (Chinese) 2010. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2731645C1 (ru) * | 2019-12-23 | 2020-09-08 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") | Способ получения анионного поверхностно-активного вещества на основе смеси стеариновой и пальмитиновой кислот |
RU2762505C1 (ru) * | 2021-01-18 | 2021-12-21 | Павел Евгеньевич Красников | Способ получения анионных поверхностно-активных веществ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2017146774A (ru) | 2019-06-28 |
RU2017146774A3 (ru) | 2019-07-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2700772C2 (ru) | Способ получения анионных поверхностно-активных веществ | |
JP2013502497A (ja) | 原油回収能が強化された界面活性剤組成物およびその製造方法 | |
JP5551610B2 (ja) | 合成アルキルアリールスルホネートの製造方法 | |
US4252192A (en) | Process for enhanced oil recovery employing petroleum sulfonates | |
KR102148191B1 (ko) | Thpe 에테르 | |
US2567854A (en) | Production of alkyl aromatic sulfonic acids and their salts | |
RU2622652C1 (ru) | Способ получения нефтяных сульфонатов | |
US4177207A (en) | Petroleum sulfonates | |
US2388583A (en) | Chemical process and product | |
RU2688694C1 (ru) | Способ получения сульфонатов | |
GB795763A (en) | Improved sulfonation process | |
US2717265A (en) | Sulfonation of mineral oil | |
US2700052A (en) | Preparation of detergent compositions | |
US2843625A (en) | Low temperature sulfonation process | |
RU2230058C2 (ru) | Способ получения сульфонатов | |
US2885355A (en) | Refines lubricating oil with sulfur trioxide and alkali | |
EP0012759B1 (en) | Stabilized petroleum sulfonate products and their use in subterranean oil recovery | |
US2578657A (en) | Process for producing sulfonic acids and sulfonates | |
RU2470986C1 (ru) | Способ переработки кислых гудронов | |
US2822384A (en) | Purification of lubricating compositions | |
SU988798A1 (ru) | Способ получени алкилбензина | |
SU65887A1 (ru) | Способ получени эмульгатора дл расщеплени жиров | |
US2488721A (en) | Sulfonic acid manufacture | |
US3476800A (en) | Oil-soluble sulfonic acids and process for manufacture thereof | |
US1216516A (en) | Process for the manufacture of hard compositions of matter from aldehydes and phenols. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201229 |