CS223476B1 - Difunkčný zmesnekryštalický katalyzátor pre hydrokonverziu uhíovodíkov a spósob jeho výroby - Google Patents

Description

1 223 476

Vynález sa týká nového typu dlfunkčných zmesnekryštalic-kých katalyzátorov účinných pre katalytické hydrokonverzie uh-lovodíkov, alebo zmesí uhlovodíkov a sposobu ich výroby.

Pod hydrokonverziou rozumieme konverziu uhlovodíkov, ale-bo zmesí uhlovodíkov prebiehajúcu v přítomnosti vodíka, alebovodík obsahujúceho plynu. Hydrokonverzia uhlovodíkov uvažova-ná vo vynáleze sa týká hydrokrakovania, disproporcionácie, hyd-rodearomatizácie, hydroizomerizácie, dezalkylácie, katalytic-kého reformovania, transalkylácie a podobných procesov pre-biehajúcich na difunkčných katalyzátoroch.

Konkrétnejaie pod katalytickými hydrokonverziami uhlovo-díkov, alebo zmesí uhlovodíkov rozumieme hydrogenačné kraková-nie ropných destilátov, alebo uhlovodíkových destilátov získa-ných zo spracovania uhlia; hydroizomerizáciu alkánov, cykloal-kánov, alkylovených aromatických uhlovodíkov, alkénov a/aleboich vzájomných zmesí; hydrogenačnú dearomatizáciu motorovýcha tryskových paliv; disproporcionáciu alkénov, cykloalkénova aIky1substituovaných aromatických uhlovodíkov, dezalkyláciualkylaromatických uhlovodíkov; tranaalkyláciu zmesí aromatic-kých uhlovodíkov s roznym počtom alkylsubstituentov a kataly-tické reformovanie uhlovodíkových destilátov vrúcich v desti-lačnom rozmedzí benzínu. Uvažované uhlovodíky, alebo zmesi uh-lovodíkov možu, ale nemusia obsahovat ako sprievodné látky eír-ne a/alebo dusíkaté zlúčeniny. V mnohých chemických procesoch sa používajú ako kataly-zátory prírodné, alebo syntetické hlinitokremičitany, ktoré súbučí amorfně, alebo krystalické. Tieto hlinitokremičitany spolus kovmi 6. až 8. periodickéj skupiny /napr. Mo, Re, Pt, Pd,

Ni, Co, Ir a pod./ vo formě difunkčných katalyzátorov sa vo velkom 223 476 - 2 - měřítku používájú v hydroprocesooh ako sú hydrokrakovanie,hydroizomerizácia, disproporcionácia, transalkylácia a pod·/·

Difunkčné katalyzátory obsahujú teda dva aktivně kompo-nenty; hlinitokremičitan /kysly komponent/ a kov, resp. jehozlúčeninu /hydrogenacno/dehydrogenačný komponent/· Difunkčnékatalyzátory obsahujú ako kysly komponent krystalický zeolit,sú vo váčšine prípadov aktívnejšie a selektívnejsie ako kata-lyzátory obsahujúce amorfně hlinitokremičitany* Medzi najaktív-nejsie difunkčné katalyzátory patria tie, ktoré obsahujú H-for-mu syntetického mordenitu·

Vynález sa týká nového typu difunkčných katalyzátorov,ktoré sú aktívnejšie a selektívnejsie ako difunkčné katalyzá-tory obsahujúce ako kyslý komponent H-formu syntetického mor-denitu.

Popisované difunkčné zmesnekryštalické katalyzátory pod-lá vynálezu obsahujú ako kyslý komponent syntetický hlinitokre-mičitan, ktoróho krystalická štruktúra je zmiešaného typu. V nej možno pomocou rčntgenovej difrakčnej analýzy a rttntgeno-vej mikroanalýzy identifikovat fázu mordenitu a fázu vrstevnatéhohlinitokremičitanu· Sumárny empirický vzorec uvedeného zraesne-kryštalického hlinitokremičitanu je m SiO2 : n AlgO-j : p QO : s DM, v ktorom znamená

SiO2 oxid křemičitý, A12O^ oxid hlinitý, QO oxid, alebo oxidy kovov vybraných zo skupiny zahrňujúcejmečí, nikel, kobalt, D ekvivalent anionov vybraných zo skupiny zahrňujúcej hyd<-roxylový anion, fluoridový anión, chloridový anión, aniónkyslíka, M ekvivalent vyměnitelného katiónu, alebo katiónov vybra-ných zo skupiny zahrňujúcej katióny vodíka, amónia, alka-lických kovov, kovov alkalických zemin, kovov skupinylantanoidov, pričom v molámych pomeroch m má hodnotu od 2,71 do 64,81 n má hodnotu od 0,12 do 2,76 - 3 - 223 476 p mé hodnotu od 0,01 do 3,25 s mé hodnotu od 0,23 do 1,62·

Ako kontaktný / hydrogenačno/dehydrogenačný / komponentkatalyzátory podlá vynálezu obsahujú kovy 7. a 8· skupiny pe-riodické j eústavy a to vo formě kovu v atomárnom stave, alebojeho oxidu. Velmi aktivně katalyzátory sa pripravia, ak akokontaktný komponent sa použije platina, paládium, nikel, ré-nium.

Katalyzátory podlá vynálezu teda obsahujú vyššie popísa-ný zmeenekryštalický syntetický hlinitokremičitan v množstveod 90,00 % do 99,99 % hmot. a vyššie uvedený kontaktný kompo-nent v množstve od 0,01 % do 10,00 % hmot. Výroba katalyzátorov podlá vynálezu zahrnuje hydrotermál-nu syntézu zmesnekrystalickeho hlinitokremičitanu, úpravu při-praveného krystalického produktu iónovýmenou, zavedenie kon-taktně j zložky, aktiváciu katalyzátore kalcináciou a následnouredukciou v přítomnosti vodíka.

Pri hydrotermálnej syntéze zmesnekrystalickeho hlinito-kremičitanu sa vychádza zo zmesi, ktorá obsahuje kryštalickýmordenit v množstve od 0,74 % hmot. do 90,9 % hmot. a reakčnýgél, ktorého zloženie možno vyjádřit vzorcom a Si02 : b AlgO^ : c QO : d DM ; e HgO, v ktorom znamená

SiO2 oxid křemičitý,

Al20^ oxid hlinitý, QO oxid, alebo oxidy kovov vybraných zo skupiny zahrňujú-cej med, nikel, kobalt, D ekvivalent aniónov vybraných zo skupiny zahrňujúcej hydroxylový anión, fluoridový anión, chloridový anión,anión kyslíka, M ekvivalent vyměnitelného katiónu, alebo katiónov vyb-raných zo skupiny zahrňujúcej katióny amónia, alkalic-kých kovov, kovov alkalických zemin, H20 vodu, a v molových pomeroch - 4 - 223 476 a mé hodnotu od 1,63 do 6,35 b má hodnotu od 0,02 do 3,45 c má hodnotu od 0,03 do 5,38 d má hodnotu od 0,03 do 2,83 e má hodnotu od 35 do 420·

Hydrotermálna syntéza uvedenej zmesi sa robí v tlakovejnádoba, autokláve, pri teplota od 160 °C do 350 °C pri auto-génnom tlaku vodných pár po dobu od 3 do 200 hodin. Účinnémiesanle uvedenej vodnej suspenzie je velmi výhodné a prispievak skrátenlu reakčného času. Po ukončení syntézy sa obsah auto-klávu ochladí a vzniknutý krystalický produkt sa oddělí od ma-tečného roztoku filtráciou, sedimentáciou, alebo odstředěním·Získaný syntetický zmesnekryštalický hlinitokremičitan je vhod-né premyt destilovanou, alebo demineralizovanou vodou· Materiálktorý bol syntetizovaný za přítomnosti hydroxidov a/alebo solíalkalických kovov, alebo kovov alkalických zemin je výhodné podrobit iónovýmene roztokom hydroxidu amonného, alebo roztokmiamonných solí ako sú dusičnan, chlorid, alebo octan amonný.Použitím iných amonných solí sa dosiahnu podobné výsledky· Získaný krystalický materiál před iónovýmenou roztokomamonných solí, alebo po nej je taktlež výhodné podrobit ióno-výmene roztokmi Solí kovov skupiny lantanoidov, ako sú dusič-nan lantánu, céria, holmia, alebo roztokom dusičnanu zmesikovov skupiny lantánu·

Do takto upraveného zmesnekryštalického hlinitokremičita-nu sa vovedie kontaktná zložka iónovýmenou, impregnáciou, ale-bo nasycováním· Příprava katalyzátorov podlá vynálezu Sálejzahrňuje jeho sušenie, tepelné spracovanie pri teplote od 150°Cdo 750 °C a následná aktiváciu v přítomnosti vodíka, alebovodík obsahujúceho plynu pri teplote od 200 °C do 650 °C. Následovně příklady dokumentujú spósob přípravy, přednos-ti a praktické použitie katalyzátorov podlá vynálezu, avšakbez toho, že by predmet vynálezu bol tým v akomkolvek smereobmedzený. - 5 - 223 476 Příklad 1

Do nádoby a obsahom 10 1 sa dalo 860 g hydrosólu SiO2,1860 g destilovanej vody a 253 g chloridu hlinitého· Za inten-zí vneho miešania sa přidával 20 % roztok NH^OH dovtedy, kýmpH zmesi nedosiahlo hodnotu 10· Hliník a křemík přešli do for-my gélu, ktorý sa odfiltroval a premýval demineralizovanou vo-dou·

Takto získaný gel sa rozdispergoval v 2000 ml deminerali-zovanej vody a za miešania sa přidalo 650 g octanu nikelnatého15 % roztok NaP a 30 g NaOH rozpuštěných v 100 ml vody· Prípravený reakčný gel sa miešal a pomaly sa k němu přidávalo 240 gmordenitu v Na-formě, ktorého mólový poměr Si02 : Al20^ bol14 : 1· Takto připravená reakčná zmes sa homogenizovala priteplote 28 °C počas 72 hodin, a potom sa preniesla do autoklá-vu, kde pri teplote 250 °C a autogénnom tlaku vodnej páry sapodrobila hydrotermálnej syntéze v trvaní 75 hodin.

Produkt hydrotermálnej syntézy sa odfiltroval od matečné-ho roztoku a premyl 7000 ml demineralizovanej vody, a potomsa podrobil iónovýmene roztokom NH.OH /pH-9/. Po odfiltrovaní

X X sa opátovne podrobil ionovýmene roztokom octanu amonného· lónovýmenou získaný produkt sa sušil pri 120 °C počas 18 hodin· část vysušeného produktu sa analyzovala rentgenovou di-frakčnou analýzou a rentgenovou mikroanalýzou. Výsledky ukáza-li, že získaný krystalický materiál má zmiešanú struktúru, ktorá obsahuje fázu mordenitu a fázu vrstevnatého hlinitokremiči-tanu. k

Druhá část vysušeného produktu sa impregnovala roztokomkyseliny chloroplatičitej tak, aby výsledný katalyzátor obsa-hoval 0,4 % hmot· platiny· Po impregnácii sa katalyzátor su-šil, formoval extrudáciou a kalcinoval pri teplote 500 °C,a potom aktivoval v přítomnosti vodíka pri teplote 400 °C·Takto připravený katalyzátor sa označil ako katalyzátor A·Příklad 2

Zmes 120 g hydrosólu Si02 a 30,2 g AlCl^ · 6H2O rozpuště-ných v 850 ml demineralizovanej vody sa zrážala 14 % roztokomNH^OH do pH 10. Vzniknutý gél sa odfiltroval a premýval dešti- - 6 - 223 476 lovenou vodou dovtedy, kým vo filtráte nevymizla pozitivnareakcia na chloridové iony. Odfiltrovaný gél sa zmieaal s de-mineralizovanou vodou na objem 1300 ml a za mieáania sa k ně-mu přidal roztok 2,1 g NH^F, 11 ml koncentrovaného roztokuNH40H a 356 ml koncentrovaného roztoku octanu kobaltnatého.

Vzniknutý reakčný gél sa zriedil demineralizovanou vodoua za intenzívneho miešania sa k němu přidalo 87,6 g syntetic-kého mordenitu v H-forme, ktorého mólový poměr Si02 : Al20^bol 20· Takto připravená reakčné zmes sa homogenizovala počas72 hodin, a potom sa podrobila hydrotermálnej syntéze pri280 °C počas 32 hodin·

Produkt z hydrotermálnej syntézy sa odfiltroval od mateč-ného roztoku, premyl demineralizovanou vodou, podrobil iónový-mene roztokom NH^NO^ pri 98 °C a odfiltroval· Filtračný koláčsa Sálej podrobil iénovýmene roztokom dusičnanu céria s kon-centráciou 0,2 mol · dm"*\ Produkt z iónovýmeny sa sušil pri110 °C počas 16 hodin, časť vysušeného produktu sa analyzovalarentgenovou fázovou analýzou, ktorá ukázala, že ide o zmesnekryštalický hlinitokremičitan obsahujúci fázu mordenitu a fázuvrstevnatého minerálu·

Druhá část vysušeného produktu sa nasycovala roztokomPdCl2 tak, aby takto získaný katalyzátor obsahoval 1,0 % hmot.paládia· Takto připravený katalyzátor, ktorý sa Sálej kalcino-val pri teplote 450 °C a aktivoval v prúde vodíka označíme akokatalyzátor B· Příklad 3 Z hydrosólu SiO2 a roztoku chloridu hlinitého sa postupomako v příklade 1 získal gél, do ktorého sa Sálej přidalo 130 goctanu nikelnatého, 8,3 g NaOH, 10 g HH^F tak, aby celkovýobjem zmesi bol 1800 ml· Za intenzívneho miešania sa nakoniecpřidalo 64,2 g octanu meSnatého a 82 g mordenitu s pomerom33,2 Si02/Al20^· Hydrotermálnou syntézou tejto zmesi pri 310°Ca počas 38 hodin sa připravil produkt, ktorý sa Sálej upraviliónovýmenou roztokom NH^NO-j a Sálej roztokom / Pt/NH^/^ /Cl2tak, aby vysušený katalyzátor obsahoval 0,53 $ hmot· platiny·Získaný difunkčný katalyzátor sa po kalcinácii pri 520 °C a ak-tivácii vodíkem pri 400 °C sa označil ako katalyzátor C. - 7 - 223 476 Příklad 4

Katalytická aktivita difunkčných katalyzátorov podlá vy-nálezu v procese hydrogenačněho krakovania sa sledovala naprietočnej mikroaparatúře běžného typu na modelovéj reakci!hydrokrakovania n-hexánu. Ako porovnávací katalyzátor elúžilsyntetický mordenit v H-forme s molovým pomerom 17,6 SiOg/AlgO^,ktorý obsahoval 0,8 % hmot· platiny. Priestorová objemová rých-losť nastrekovaného n-héxánu bola 1,0 h"1.

Reakčné produkty sa analyzovali pomocou plynovej chromá·*tografie· Ako ukazujú experimentálně výsledky /tabulka č. 1/,katalyzátory podlá vynálezu sa vyznačujú vysokou aktivitou,rovnaká konverzia n-hexánu ea pomocou katalyzátorov podlá vy-nálezu dosahuje pri nižšej teplote než na katalyzátore Pt/H-mordenit.

Tabulka 1

Katalyzátor Podlá vynálezu Porovnávací Pt/H-mordenit Katalyzátor A Katalyzátor B Teplota °C Konverzia n-hexánu /% hm/ 220 70,12 56,73 14,95 240 73,09 68,16 29,67 260 83,23 77,38 45,91 280 84,89 82,29 63,77 300 86,46 84,47 79,27 320 88,00 87,12 86,71 Příklad 5

Katalytická aktivita katalyzátorov podlá vynálezu v proce-se hydroizomerizácie sa ekúmala na izomerizačnej premene C^-Cgfrakcie pri teplote 280 °C a objemovej priestorovej rychlostinastrekovanej suroviny 1,0 h’1. Ako porovnávací katalyzátorslúžil priemyselný izomerizačný katalyzátor typu Pt/H-mordenit.Izomerizát sa analyzoval metodou plynovej chromátografie·

Ako ukazujú experimentálně výsledky /tabulka č. 2/, kata-lyzátory podlá vynálezu sa vyznačujú vysokou aktivitou a selek-tivitou· leh přednosti spočívajú najma, v tom, že produkt izo-merizácie obsahuje vela dimetylbutánov a výhodný poměr izo-pan- - 8 - 223 476 tán/n-pentán. Ako vidno, oktánové číslo /OČ/ izomerizátu získá-nom na katalyzátoroeh. podlá vynálezu sa zvýšilo o 16,1 - 16,3jednotiek OČ, kým na porovnávacom katalyzátore iba o 8,9 jedno-tiek OČ* Výťažok produktov štiepania /uhlovodíky - C^/ jev případe katalyzátorov podlá vynálezu nižší, Čo priaznivo ovplyvňuje ekonomiku izomerizačného procesu·

Tabulka 2

Katalyzátor Podlá vynálezu Porovnávací prie-mys. Pt/H-mordenit Katalyzátor Zloženie % hm Surovina A C C1 “ C4 0,15 3,48 4,69 6,73 i-pentán 5,42 28,37 27,69 16,05 n-pentán 41,35 17,92 17,15 29,53 dimetylbutány 1,80 10,70 10,07 5,68 netylpentány 18,18 24,24 24,87 22,63 n-hexán 22,06 7,03 7,14 11,36 oykloalkány 11.04 8.26 . 8,39 8.02 OČVM 61,5 77,8 77,6 70,4 jrírastok OČVM - 16,3 16,1 8,9

Claims (2)

1. - 9 - I PREDMET VYNÁLEZU 223 476 1· Difunkčný zmeenekryštalický katalyzátor pra hydrokonverzluuhlovodíkov, alebo zmeeí uhlovodíkov ako je hydrogenačnékrakovanie, hydroizomerizácia, dlsproporcionácia, dealkylá-cia, hydrodearomatizácia, katalytické reformovanle, transalkylácla význačný tým, že obsahuje hlinitokremičitanovú zložku v množstve od 90 % hmot· do 99*99 % hmot· a kovovú zlož*ku v množstve od 0,01 % hmot· do 10 % hmot., pričom hlinitokremlčltanovou zložkou je syntetický hllnltokremlčitan80 zmiešanou strukturou, ktorého sumárny empirický vzorecje m SiOg : n Ál2O^ : p QO : s DM, v ktorom znamenáS102 oxid křemičitý, Al2°3 ox^d hlinitý, QO . oxid, alebo oxidy kovov vybraných zo skupiny zahrňujúcej me3, nikel, kobalt, D ekvivalent aniónov,vybraných zo skupiny zahrňujúcej hydroxylový anión, fluoridový anión, chloridový aniónanión kyslxka, M ekvivalent vyměnitelného kationu, alebo katiónov vy-braných zo skupiny zahrňujúcej katióny vodíka, amóníaalkalických kovov, kovov alkalických zemin, kovov skuplny lantanoidov, a v molových pomerochm má hodnotu od 2,71 do 64,81n má hodnotu od 0,12 do 2,76p má hodnotu od 0,01 do 3,29s má hodnotu od 0,23 do 1,82, pričom jeho zmiesaná struktúra obsahuje fázu mordenitua fázu vrstevnatého hlinitokremičltanu a kovová zložkavo formě kovu v atomámom stave a/alebo jeho oxidu je vyb-raná zo skupiny prvkov 7· a 8· skupiny periodickéj sústavy· 2· Sposob výroby difunkčného zmesnekry sta lidného katalyzátorepre hydrokonverzlu uhlovodíkov podlá bodu 1 vyznačený tým,že zmes obsahujúca krystalický mordenit v množstve od 10 - 223 476 0,74 % hmot· do 90,9 % hmot· a reakčný gól, ktorého zlože-nie vyjadřuje vzorec a SiO^ : b Al20^ : c QO : d DM : e HgO, ’ v ktorom znamená SiO2 oxid křemičitý, a12°3 oxid hlinitý, QO oxid, alebo oxidy kovov vybraných zo skupiny zahrňu-júcej me3, nikel, kobalt, D ekvivalent aniónov vybraných zo skupiny zahrňujúcej hydroxylový anión, fluoridový anión, chloridový anión,anión kyslíka, M ekvivalent vyměnitelného katiónu, alebo katiónov vyb-raných zo skupiny zahrňujúcej kationy amónia, alkalic-kých kovov, kovov alkalických zemin, H, 2° vodu, a v molových pomeroch a má hodnotu od 1,83 do 6,35 b má hodnotu od 0,02 do 3,45 c má hodnotu od 0,03 do 5,38 d má hodnotu od 0,03 do 2,83 e má hodnotu od 35 do 420, sa podrobí hydrotermálnej syntéze pri teplote od 160 °Cdo 350 °C pri zodpovedajúcomtlaku vodných pár po dobu od 3do 200 hodin, načo sa takto připravený materiál podrobíiónovýmene roztokám hydroxidu amonného, alebo roztokmiamonných solí a/alebo roztokmi obsahujúcich kationy kovovskupiny lantanoidov, načo sa do takto připraveného materiáluzavedie kovová zložka, pričom zavedenie kovověj zložlcy samože urobiť aj v priebehu iónovýmeny, potom sa tento ma-teriál podrobí tepelnému spracovaniu zahriatím na teplotuv rozmedzí od 150 °C do 750 °C, s výhodou od 300 °C do600 °C, a/alebo aktivácii v přítomnosti vodíka, alebo vo-dík obsahujúceho plynu pri teplote od 200 °C do 650 °C,s výhodou od 320 °C do 550 °C, pričom kovová zložka kata-lyzátore je výhodné platina, paládium, nikel, rénium·