CS222807B1 - Způsob odstraňování kyslíkatých sloučenin uhlíku z technického vodíku - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu odstraňování kyslíkatých sloučenin z technického vodíku methanací na niklových katalyzátorech, případně modifikovaných drahými kovy 8. skupiny periodického systému, při němž probíhá reakce na niklových katalyzátorech o různém obsahu aktivní složky, který se v reaktoru nejprve redukuje. Použití katalyzátoru s vysokým obsahem aktivní složky ve vstupní vrstvě katalyzátorového lože umožní snížit teplotu na vstupu do methanace na 110 až 270 °C, čímž se dosáhne úspor energie.

Způsob současně umožňuje sledovat průběh desaktivace katalyzátoru pomocí průběhu teplot v methanačním reaktoru.

Vynález se týká zlepšeného způsobu odstraňování kyslíkatých sloučenin uhlíku z technického vodíku jejich hydrogenací na methan na niklových nosičových katalyzátorech nebo na nosičových katalyzátorech obsahujících drahé kovy 8. skupiny periodické soustavy prvků.

Mezi nejrozšířenější způsoby výroby vodíku patří jeho výroba konverzí kysličníku uhelnatého vodní párou s následující vypírkou CO2 a převedením zbytkových kysličníků uhlíku hydrogenací vodíkem na methan na niklových katalyzátorech na nosičích, případně na nosičových katalyzátorech obsahujících drahé kovy 8. skupiny periodické soustavy prvků, zejména rutenium. Přitom není rozhodující, z jaké suroviny a jakým způsobem byl zpracovávaný plyn vyroben. V poslední době se využívá katalyzátorů s obsahem NIO 15 až 25 % hmot., případně 0,2 až 5 % hmot. drahých kovů na nosičích. Průmyslové plyny obsahují četné stopové jedy, např. síru a chlor, které snižují aktivitu všech dosud používaných typů katalyzátorů. Rovněž karbonyly železa a niklu snižují aktivitu katalyzátoru, a to zejména nízkokoncentračních katalyzátorů obsahujících drahé kovy. Proto se využití těchto katalyzátorů za teplot pod 250 °C stává problematickým s ohledem na jejich cenu a životnost. U niklových katalyzátorů stoupá aktivita s rostoucím obsahem niklu, ale současně stoupá také úměrně s obsahem niklu jejich cena, přesto však jsou ve srovnání s katalyzátory obsahujícími drahé kovy levnější a dostupnější.

Podle vynálezu byl nalezen nový způsob odstraňování kyslíkatých sloučenin uhlíku z technického vodíku jejich hydrogenací na methan na niklových nosičových katalyzátorech nebo na nosičových katalyzátorech obsahujících drahé kovy 8. skupiny periodické soustavy prvků, které se plní do reakčního prostoru v oxidické nebo předredukované formě, jehož podstata spočívá v tom, že se technický vodík uvádí na katalyzátorovou vrstvu, která je tvořena nejméně dvěma druhy katalyzátoru s rozdílným obsahem aktivního niklu, případně modifikovanými drahými kovy 8. skupiny periodické soustavy prvků, které se před zahájením methanační redukce redukují vodíkem nebo technickým vodíkem při teplotách postupně stoupajících na 300 až 350 °C při tlaku 0,1 až 10 MPa a při objemové rychlosti redukčních plynů 250 až 3000 obj./obj. h po dobu nejméně 12 hodin, u předredukovaného katalyzátoru nejméně 4 hodiny, načež se teplota katalyzátorového lože postupně sníží na 130 až 270 ⁰ Celsia, výhodně 210 až 250 °C, při níž začíná probíhat methanační čištění technického vodíku na 5 ppm kyslíkatých látek v plynu vystupujícím z katalyzátorového lože, při objemové rychlosti 5 000 až 10 000 obj./obj. katalyzátoru za hodinu, přičemž se sleduje průběh stárnutí a otravy katalyzátorového lože měřením teplotního profilu v tomto loži a při dosažení 9 000 až 12 000 obj./obj. aktivního katalyzátoru se reakce odstaví a část desaktivovaného katalyzátoru se nahradí aktivním.

Vstupní vrstva katalyzátorového lože obsahuje katalyzátor s nejvyšším obsahem niklu, výhodně 30 až 50 % hmot. NiO a výstupní vrstva katalyzátoru s nejnlžším obsahem niklu, výhodně 10 až 25 % hmot. NiO a/nebo katalyzátor částečně desaktivovaný v předchozím pracovním cyklu.

Při zpracování průmyslových plynů za použití katalyzátorů s obsahem NiO nad 30 % hmot. lze výhodně provádět dočišťování technického vodíku při startovacích teplotách 200 až 260 °C, čímž se dosáhne významného snížení spotřeby energie v linkách vybavených předehřívačem plynu na vstupu do methanačního reaktoru a které dosud pracují se startovací teplotou 280 až 300 ⁹C. Vzhledem k vyšší ceně katalyzátorů s vyšším obsahem Ni je výhodné plnit reaktor dvěma nebo více druhy Ni-katalyzátorů, případně i v kombinaci s katalyzátory aktivovanými drahými kovy.

Při použití pouze Ni-katalyzátorů s různým obsahem Ni se reaktor výhodně naplní tak, že obsah Ni katalyzátoru použitém k plnění klesá ve směru proudění plynu. V případě, že plyn neobsahuje karbonyly obecných kovů nebo jiné jejich těkavé sloučeniny a ostatní jedy, může býti výhodné naplnit vstupní vrstvu reaktoru nízkoteplotním katalyzátorem aktivovaných drahými kovy.

Zásadním problémem při stanovení praktické životnosti katalyzátorové náplně methanačního reaktoru při použití katalyzátorů s rozdílným obsahem Ni a stanovení vhodného časového intervalu k částečné něho úplné výměně katalyzátorové náplně je určení stupně a rychlosti desaktivace katalyzátoru jak stárnutím, tak otravou jedy obsaženými v průmyslovém plynu, Methaiiizační reakce se vyznačuje rychlým vzrůstem teplot v katalytickém loži na teplotu danou vstupní teplotou plynu, obsahem v plynu přítomných kyslíkatých látek a požadovanými koncovými podmínkami, tj. obsahem CO a CO2. Rozhraní mezi desaktivovanou a aktivní částí náplně je dosti ostře ohraničeno.

Účinek způsobu podle vynálezu je znázorněn na přiložených výkresech obr. 1 a obr. 2.

Průběh desaktivace katalyzátorů v methanizačním reaktoru je uveden na obr. 1, který znázorňuje teplotní profily v katalyzátorovém loži katalyzátoru Ki s obsahem NiO 24 % hmot. a katalyzátoru K2 s 39 % hmot. NiO jako funkci provozní doby t_i( kde T je teplota v katalyzátorovém loži, t_r, tj jsou veličiny úměrné době provozu a jim příslušné křivky znázorňují teplotní profil po délce lože 1 a době provozu t, (t_f), přičemž t_i+i > > tj. Křivky označené tj (tj·) znázorňují zároveň rychlost desaktivace katalyzátorů Ki a K2 a určují rozhraní mezi desaktivovanou a nedesaktivovanou částí katalyzátorové ná222807

S plně. Za standardních provozních podmínek závisí teplotní profil v loži katalyzátoru i na jeho aktivitě. Aktivita a hlavně jeho životnost, tj. zejména odolnost katalytickým jedům, jsou primárně ovlivněny obsahem Ni v katalyzátoru. Čím nižší je obsah NiO v katalyzátoru, tím rychleji se posouvá teplotní profil v loži katalyzátoru ve směru proudění a klesá gradient nárůstu teploty.

Pro určitou náplň reaktoru a při konstantním prosazení technického vodíku stejného složení jak do obsahu kyslíkatých látek, tak i jedů, je průběh desaktivace až do prvého průniku kyslíkatých jedů prakticky lineární, vyjádřený v souřadnicích čas — efektivní objemová rychlost což je průtok procesního plynu v m_n ³ vztažený na objem nedesaktivované části katalyzátorové náplně. Tato závislost s přihlédnutím k obsahu CO a COz v plynu po methanaci je znázorněna na obr. 2, který ukazuje časový průběh účinnosti methanace opět pro oba zmíněné druhy katalyzátorů s obsahem NiO 24 % Ki a 39 % K2, kde

Vij — efektivní objemová rychlost plynu na katalyzátoru Kt,

V_2i — dtto pro katalyzátor K2, ti-tj“ — veličiny úměrné době provozu.

Na obou obrázích představuje ti moment najetí nové náplně a t3‘, t3 vyjadřují prakticky využitelný časový fond, tj. provozní dobu, během které je obsah kyslíkatých látek v plynu pod 10 ppm obj. Po uplynutí této doby lze krátkodobě dosáhnout požadované konverze již jen zvyšováním reakční teploty. Z uvedeného plyne, že pro daný reaktorový systém je časový úsek mezi dvěma částečnými nebo úplnými výměnami katalyzátorů určen druhem katalyzátoru, jeho zatížením procesním plynem a čistotou procesního plynu, který je dán obsahem jedů jak katalytických, tak i zalepujících póry katalyzátoru. Aktivita katalyzátorů s různým obsahem NiO je uvedena v příkladu 1, který předkládá výsledky měření aktivity v laboratorním reaktoru a výsledky provozních zkoušek využití katalyzátoru s obsahem NiO 24 % hmot., před a po částečné náhradě katalyzátorem s obsahem 39 % hmot. NiO pak v příkladech 2 a 3.

Příklad 1

Laboratorní porovnání aktivity katalyzátorů s různým obsahem NiO 1 až 24 %; 2 až 38 % hmot.

250 ml katalyzátoru původního zrnění bylo naplněno do lamoratorního neisotermního neadiabatického reaktoru a redukováno čistým vodíkem 16 hodin při postupně rostoucí teplotě z 20 na 300 až 350 °C při průtoku vodíku 500 litrů za hodinu a při tlaku

MPa. Po skončení redukce byl zaveden vodík obsahující 0,8 % CO a cca 80 ppm obj. COa a při tlaku 3 MPa a objemovém zatížení 10 000 h^_1 (1 t plynu/1 t katal./hj sledován průnik CO a COz jako funkce klesající teploty.

Katalyzátor 1 2

Teplota průniku ve °C (obsah

CO a CO2 nad 10 ppm) 205 180

Příklad 2

Provozní výsledky s katalyzátorem až 24 % NiO

Methanizační reaktor s náplní 9 m³ katalyzátoru pracoval při následujících podmínkách:

Složení vstupního^ plynu:

0,15 °/o mol. CO2,

0,40 % mol. CO,

97,0 % mol. H2,

2,45 % mol. inerty.

Objemová rychlost 5800 h^_1; vstupní teplota 285 °C; zvýšení teploty reakčním teplem methanace 38 °C.

Vstupní plyn byl předehříván na reakční teplotu jednak výměníkovým systémem a jednak elektrickým předehřívačem. Teplotní profil byl sledován měřením teploty termočlánky rozmístěnými po délce lože katalyzátoru. Zbytkový obsah CO + COa byl pod ppm·. Po desaktivaci 40 % náplně a při objemové rychlosti 9600 h^_1, vztaženo na nedesaktivovanou část náplně došlo k průniku CO a COz: Zvýšení vstupní teploty pomohlo jen krátkodobě a bylo nutno vyměnit náplň katalyzátoru.

Příklad 3

Provozní výsledky s kombinovanou náplní katalyzátorů 1 a 2

Z reaktoru podle příkladu 2 byly odebrány 4 m³ katalyzátoru 1 a nahrazeny 4 m³ katalyzátoru 2 s 39 % NiO. Po vyhřátí a redukci nové náplně společně se starou částí byl reaktor uveden na provozní podmínky stejné jako v příkladu 2. Pouze vstupní teplota byla postupně snižována až do objevení se nepřípustného obsahu CO + COz na výstupu, kterého bylo dosaženo až při teplotě 200 °C. Z důvodů provozní jistoty byla pak provozní teplota na vstupu do reaktoru zvýšena na 220 až 230 °C, kdy obsah kyslíkatých látek na výstupu se pohybuje pod 1 ppm. Bylo dosaženo snížení spotřeby energie z 460 na 210 kW.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT

   1. Způsob odstraňování kyslíkatých sloučenin uhlíku z technického vodíku jejich hydrogenací na methan na niklových nosičových katalyzátorech, nebo na nosičových katalyzátorech obsahujících drahé kovy 8. skupiny periodické soustavy prvků, které se plní do reakčního prostoru v oxidické nebo předredukované formě, vyznačený tím, že technický vodík se uvádí na katalyzátorovou vrstvu, která je tvořena nejméně dvěma druhy katalyzátoru s rozdílným obsahem aktivního niklu, případně modifikovanými drahými kovy 8. skupiny periodické soustavy prvků, které se před zahájením methanační reakce redukují vodíkem nebo technickým vodíkem při teplotách postupně stoupajících na 300 až 350 ^CC při tlaku 0,1 až 10 MPa a při objemové rychlosti redukčních plynů 250 až 3000 obj./iobj./h po dobu nejméně 12 hodin, u předredukovaných nejméně 4 hodiny, načež se teplota katalyzátorového lože poVYNÁLEZU stupně sníží na 190 až 270 °C, výhodně 210 až 250 °C, při níž začíná probíhat methanační čištění technického vodíku na 5 ppm kyslíkatých látek v plynu vystupujícím z katalyzátorového lože, při objemové rychlosti 5000 až 10 000 obj./iobj. katalyzátoru za hodinu, přičemž se sleduje průběh stárnutí a otravy katalyzátorového lože měřením teplotního profilu v tomto loži a při dosažení 9000 až 12 000 obj./obj. aktivního katalyzátoru se reakce odstaví a desaktivovaný katalyzátor se nahradí aktivním.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že vstupní vrstva katalyzátorového lože obsahuje katalyzátor s nejvyšším obsahem niklu, výhodně 30 až 50 % hmot. NiO, a výstupní vrstva obsahuje katalyzátor s nejnižším obsahem niklu, výhodně 10 až 25 % hmot. NiO, a/nebo katalyzátor částečně desaktivovaný v předchozím provozním cyklu.