CS222732B1 - Method of preparation of the homopolymeres and blocking copolymeres with final functional groups - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu přípravy homopolymerů a Holcových ^ko^pol^ymerů s ^koncovými toněrnmi sku^pinami ^homogenní aniontovou polymeraci konjugovaných dien^ů a/nebo vinyteubstituovaných aromatmkých monomerů v nepolárních rozpouštědlech v přítomnosti organoalkalokovových iniciátorů na bázi lithia. Polymery tohoto typu jsou vhodné pro syntézu polymerů s koncovými funkčními skupinami, majících předem zvolenou molekulovou hmotnost a úzkou distribuci molekulových hmotností. Kromě toho lze takto připravovat hvězdicovité homopolymery a kopolymery dienů.

Je známo, že se dají z konjugovaných dien^{ů přip}ravovat aniontovou potymeram v přh tomnosti tri- a více funkčních alkalokovových iniciátorů, zejména organolithných sloučenin, hvězdicovité homopolymery a kopolymery , . dienů s koncovými funkčními skupinami, mající funkcionalitu vyšší než 2.

Podle těchto způsobů se organomonolithiové sloučeniny nechají reagovat s polyvinylaromatickými sloučeninami jako divinylbenzenem, nebo diizopropenylbenzenem na v^ícen^áso^bn^ě metatova^ sloučeniny použitelné jako iniciátory polymerace. Podle reakčních podmínek jsou takto vznikající polyfunkční organoalkalokovové sloučeniny více či méně rozvětvené, resp. vzájemně zesilované a vytvářejí mikrogely. Mohou vznikat i částečně nebo plně intramolekulárně zesíťované produkty. Tyto makrogely nejsou rozpustné a jen omezeně se dají použít pro aniontovou polymeraci.

Rovněž reakce alkylů lithia s konjugovanými dieny, např. butadienem nebo cykloalifatickými dieny vede k iniciátorům, které jsou j^iž po adim ^dvou alk^ylů tohia téžko rozpustné v čistých uhlovodících, a to i po přidání polárních látek jako aminů, éterů nebo thioéterů.

Většina iniciátorů se dá připravit pouze v přítomnosti ' silně polárních rozpouštědel. Provádí-li se polymerace v přítomnosti roz^to^ků mmrntorů, obsahujmích éte^ vznikají velmi snadno vedlejší reakce, které vedou k přerušování řetězců, přenosu řetězců a nebo ^{k ště}pen^{í ét}eru. ^Ta^k vzni^kaj^{í p}ol^ymery s širokou distribucí molekulových hmotností a rnzěu ^fun^kcionalitou.

^pro syntézu monodisperzmch „živých“ ^po^lymer^ů s v^yso^kou ^fun^kcionalitou je vša^k ^et^ aby se rea^kce ^prov^áděla bez veďlej^ch reakce tj. v ^přítomnosti hthiových iniciátorů o vy^šší ^п^юм¹^ roz^pustnýc^h v nepolárních rozpouštědlech.

Je známo, že se organolithiovc sloučeniny s více než 2 atomy lithia na molekulu ^daj^í připravit metatarn mz^komolt^kцlármch^{, k}a^pa^lnýc^{h p}o^lymer^ů Henů ^při^pravenýc^h v phtomnosti ^hthiových iníciátorů^, majmmh na ^ka^ždém kom řetézce 1 atom hthia, ^pomod metylhtoia. ^Tyto ^pol^ymer^y jsou rozpustné a mají molekulovou hmotnost nejméně 2000.

^Kvůh své retattvně v^yso^ké moleětové hmotnosti nejsou vhodné jako iniciátory pro syntézu nízkomolekulárních polymerů s koncovými ^fun^kčn^ímⁱ s^ku^pinami. Při ^použit^í jh ných metalačních prostředků jako n-butyllithia nebo sek. but^yШthia^, je pra^ktic^ký ^ús^pěch této metody rnzty ne^boí reaKrn směs je během metalace pevná. Ztuhnutí roztoku polymeru, obsahujícího koncové lithiové skupiny zabraňuje dalším reakcím metalarnmh centé^ na^př. mimack res^p. r^ůs tu řetězce.

Cílem vynálezu je polymerovat konjugované dieny a vinylaromatícká monomery pomocí takových polyfunkčních alkalokovovýc^h mⁱcⁱ.^átorů^, které zajféťuj homogenrn aniontovou potymerarn v utoovo^ových rozpouštědlech, a s nimiž je možné připravovat polymery a blokové kopolymery, mající větší funkcionalitu než 2 a úzkou distribuci molekulových hmotností. Současně je ttoba se vyhnout nevýho^m známých způsobů.

Toto řeší způsob přípravy homopolymerů a blo^kovýc^{h k}opol^ymerů s ^koncovýmⁱ funěními skupinami podle vynálezu. Tento způsob se provádí homogenní aniontovou polymerac^{í k}onjugovanýc^h dien^ů a^/nebo vinylsubstituovaných aromatických monomerů v nepolárních rozpouštědlech v přítomnosti organoalkalokovových iniciátorů na bázi lithia a spočwá v ^^, .že se jaě mtotóťor použije polylithiooligoďien, mající 2 až 4 atomy lithia a 2 až 10, s výhodou 4 až 6 jednote^k Heňov^o monomeru v motéěté. 'Tento iniciátor je rozpustný v uhlovodících a je připravován v nepolárních rozpouštědlech.

Tyto rozpustné organopolylithi.ové iniciátory se pnpravuj metatam monofuněnmh nebo bifunkčních oligomerů konjugovaných dienů, obsahnuících lithium, zejména butadlenu nebo izoprenu, sekundárním butylli^thiem v uhlovoHkovrnn jaě je n-hexa^ n-he^ap benzen nebo cy^кlohexan^, v přítomnosti malých množství termálních aminů, jako je trietylamin nebo tetrahydrofuran.

Způsobem podle vynálezu se dají v přítomnosti těchto roztoků iniciátorů polymerovat konjugované dieny, jako např. 1,3-butadien, izopren, 2,3-dimetyl-l,3-butadien a 1,3-hexadien, jakož i vinylsubstituované aromatické sloučeniny, jako například styren, alfa-metylstyren, divinylbenzenem, 1-vinylnaftalen a 2-vinylnaftalen.

Polymerace se provádí jinak za známých podmínek platných pro aniontovou roztokovou polymerací v přítomnosti organoalkalo^kovovýc^h iniciátorů, Jako roz^pou^ště^dlo se hodí alifatické, cykloalifatické a aromatické uhlovodíky, například benzen, n-hexan, n-heptan, benzinová frakce nebo cyklohexan. Polymerace se provádí při teplotách 198 až 423 K, s výhodou při 273 až 323 K, a to při atmosférickém nebo při zvýšeném tlaku.

Při použití oligomerních polylithiodieno‘ . výc^h sloučenin jako dmciá-torů je micrncm doba tak nízká, že polymerační reakce začne prakticky okamžitě a doba trvání procesu je krátká, zpravidla 1 až 3 hodiny.

^Pouzité mno^M mtomtorů je mřeno požadovanou molekulovou hmotností polymeru ne^boť se jedná o stechiometric^kou ^po^lymeraci. Dají se připravovat homopolymery a kopolymery s vysokou molekulovou hmotností, na^př. ¹00 000^, ate i mz^kou molelkulovou hmotností např. 1 000 až 10 000.

Aktivní konce řetězců vznikajících živých polymerů mohou reagovat známým způsobem s elektrofilními činidly tvořícími koncové skupiny, např. kysličníkem uhličitým, alkyloxidem, epichlorhydrinem nebo gama• -butyrolaktoncm. Tak vznikají telechelické ^polymery. Břhem ^pol^ymerač:ní reakce neprobíhají vedlejší reakce, takže se získají « telechelické polymery s vysokou funkcionalitou.

Odstraňují se nevýhody známých způsobů ja^ko níz^ká rozpustoost iniciátoru v nepolárních rozpouštědlech, nedostupnost nízkomole^kulárních homogenních polyfunkčních iniciačních systémů, omezená volitelnost molekulové hmotnosti a nízká funkcionalita produktu.

Polymery se dají vytvrzovat bífunkčními stíovac^ ^čin^idly. Zí^ská’^aj^í se ^polymer^y hvězdicovité s nízkou viskozit^ou, nižší než u lineárních polymerů, což ulehčuje zpracování

Uvedené příklady dále objasňují tento způsob, aniž by ho nějak omezovaly.

Příklad 1

V 300 ml n-heptanu pod argonovou atmosférou se rozpustilo 100 mmol oligoizopropenyltrihthm (stupeň ^potymerace 6] roz^pu^štěn^ého ve ²⁰⁰ ml n-heptanu a 52 ml· triety^laminu. Během 1,5 hod. se při 308 K přidávalo 75 g butadienu a potom se směs míchala ještě 0,5 hod. a nakonec přerušila 27 g etylenoxidu. Potom se provedla hydrolýza , vodou.

Bylo zfekáno ^{73,5 g k}a^pa^ln^ého ^potybuta^r dienu o střední molekulové hmotnosti 1200 „ a mikrostrutoure ⁶⁰ % 1^,4- a 40 % ^2^ ^Teoretická mole^kutov^á tootoostí v^ypo^čten^á z ^pom^ěru monomer/inictétor ^byla U50.

Funkcionalita, stanovená acidomerrickou titrací byla 2,9, což odpovídalo obsahu hydrox^ylovýc^h sku^pin ^4,1 %.

Příklad 2

400 ml benzenu se přidalo k roztoku 30 mmol o^;ligobutadien^yl-terra-lithia ve směsi 135 ml benzenu a 15 ml tetrahydrofuranu. Pod argonovou atmosférou bylo k homogennímu roztoku přidáváno 2 hodiny celkem 90 g butadienu. Teplota polymerace byla 298 K. Po ukončení polymerace se provedla při 278 K funkcionalizace dvojnásobným molárním množstvím etylénoxidu (vztaženo na lithium). Potom se provedla hydrolýza vodou.

Izolovaný polymer měl střední molekulovou hmotnost 3100, stanovenou osmózou v parní lázni, přičemž teoretická hodnota byla 3200. Obsah hydroxylových skupin byl 2,8 proč., z čehož vyplývala funkcionalita 3,8. ^Výtěžek ^tymeru b^yl 10⁰ %.

Příklad 3

Do skleněného autoklávu se vložilo 50 mmol ohgoteopropenydtrihthia, rozpu^štěn^ého ve 100 ml n-heptanu a 26 ml trirt^y!énaminu a směs 70 g butadienu-1,3 a 30 g styrenu ve 400 ml n-heptanu. Reakční směs se míchala 2 hodiny při teplotě 308 K a potom hydrolyzovala vodou.

Se stoprocentním výtěžkem se získal ko^po^lymer buto^en se st^yrenem^, maprn obsah styrenu ²⁰ mok %.

Příklad 4 ^K rozto^ku ⁵0 mmol ohgo^tadim^-totra-hthia ve sm^ěsi z ²²⁵ ml benzenu a ²⁵ m^l tetrahydrofuranu se přidávalo· kontinuálně v průběhu 30 minut 54 g butadienu-1,3 a 62,5 g styrenu v 300 ml benzenu za teploty 308 K. Reakční směs se míchala ještě 1 hodinu při teplotě 308 K a potom se polymerace přerušila přidáním metanolu. Vzniklo 110 g b^adim-styrenového kopolymeru. Obsah styrenu v ^ko^po^lym^ru byl ³⁷ mok %.

Claims (1)

1. Způsob přípravy homopolymerů a blokových kopolymerů s koncovými funkčními skupinami homogenní aniontovou polymerací ^konjugovanýc^{h d}tenů a^/ne^bo vrnyPibstň tuovaných aromatických monomerů v nepolárních rozpouštědlech v přítomnosti organoal^kalo^kovovýc^h mPátorů na Mzi Иthia^, vynalezu v^yzna^čený ^tím^, že se ja^ko mPátor ^pou^ije ^polylithiooligo^dirn mající 2 až 4 atomy lithia a 2 až 10, s výhodou 4 až 6 jednotek dienového· monomeru v molekule, rozpustný v uhlovodících, který byl připraven v nepolárních rozpouštědlech.