CS222284B2 - Laminated plastic from the base and vinyl film - Google Patents

Description

Vynález se týká laminátu sestávajícího z podJdLadu a vinylového filmu, který je vhodný k poožiti jako čalounický maateiál.

Povlečené výrobky, jako například lamináty seeSévajíci z podkladu a vtnylového fimrnu jsou dobře známými kommrčními produkty a jsou použitelné v řadě konečných použití (viz například US patent č. 3 988 519). Lamináty obesahujcí pružný externě měkčený polyvinylchloridový film spojený se základem tkaninové vložky se obvykle po^^vjí například jako čalounický maaterál.

Je dobře známé, že externí plastiflkátory používané v obvyklých laminátech obsetou!cích.vin/lový fiU přispívají k hoření vtnylového filmu (J. M. Schwaaz, JFF/Fire Retardant Cheeissry, Vol. 1, May 1974, str. 78-95). Byla učiněna řada pokusů ke snížení hořlavost polymerů (D. /. Lhwsun h koo., J/F/Fire Retardant Cheemssry, Vol. 2, Aiugust 1974, str. 132 až 150), zahrnující pobití adittv, plniv, povrchové úpravy filmu, nebo strukturních modifikací polymerů. Pokud jde o povlečené výrobky . obзahežící atuyluaý film vázaný na tkaninovou vložku, dotýká se dosud problému hořlavosti obvyklých laminátů ubsaaežících atuyloaý film tato literatura: L. Hoosltejn Snížení eořlhaoзSi polyamidových výrobků povlečených RVC-pastou Plastické hmooy, kauč., 9, č. 5, květen 1972, str. 134—139; C. E. Holze Cumppumdiug /láme Retardance tnto Kostics, SPE · Journal, Voo. 29, květen 1973, str. 36 až 40; a N. J. Abboot The /lanbility of Coated Apppael /abrics J. Coated /hbrics, Vol. 3 (říjen 1973), str. 135-141. Abbotova publikace zdůrazňuje (na str. 136), že nelze přesně předpovědět způsob hoření povlečených výrobků ze znalosti hořlavosti složek h (na str. 140) že je nutný dih.ěí výzlum hořlavost povlečených výrobků.

Předmětem vynálezu je laminát sestávající z podlOLhdu a vinylového fimu ' připojeného k vložce, výhodně uezpoumlurící hoření, který neočekávaně má snížený vývin kouře ve srovnání s obvyklými lamináty, které obsahmu! externě měkčený ainyloaý film a podklad z tkaninové vložky. Laminát podle vynálezu obsahuje vinylový film obssaerící vnitřně měkčený kopolymer atuylceLuiiir ubsaaerící 50 až 85 hmoo. % atnylchluitir, 3 až 47 hmot. % Cg-CjQ αΙΟιΙαΟ^látu s 47 až 3 hmot. % ·bis(elirukahbbl)viuylfotfuuVtr. Vinylový film s výhodou obsahuje 55 až 80 hmmt. % atnylcelurtir, 10 · až 35 hmot. % a 5 až 25 hmot. % vinylf o senátu, přičemž akrylátem s výhodou je 2-ttyletχylhl□iylVt h ainylOosUonátem je s výhodou №(№&· -celurttyl)ainylfosfunVt. Laminát podle vynálezu se také méně zamlžuje při zahřívání následkem vypařovaní složek ve srovnání s lamináty tvořenými z filmů externě měkčeného polyv 1^10^10:4^.

Vinylový film, který se používá podle vynálezu obsahuje jako novou složku.vnitřně měkčenou vinylch! orlovou prysloli^ci spojenou s vhodným . .množstvím přísad jako stabilizátorů světla a tepla, stabilizátorů ul.tr jctalUaééeu záření, pigmentů, plniv, barviv, fungicidů apod. Obvykle se pryskyřice skládá z 50 až·90 hmot. % filmu o tloušťce filmu 0,15 až 0,50 milimetrů.

0)-0^ které mohou být pauužty k tvorbě vnitřně měkčené pryskyřice, která může být pauužth v laminátu podle vynálezu, jsou například tyto: n-he^leJ-orláS, n-uktylhk'ylát, 2-ttll-etχylhtaiylVt a jejich smíšs. Výhodné pro pourití jsou Cq-Rq alkylак?у^^, zejména ty, které obsetou! rozvětvené alkylové skupiny jako je nappíkljd 2-etyleetχlaaLorláV, protože takové rozvětvené alkylové skupiny výslednému filmu obsetou!címu kopolymer lepší fyzikální vlastnosti (napp. nízký bod měšknuuí h pevnost v tato).

Pod termínem bit(hl<irolшrbbl)viullfotfuuVty jsou míněny vinylí o senáty vzorce:

kde X je vybrané ze skupiny zaihnující vodík, halogen, kyano, ayl, jako fenyl alkyl a

9z^OR\ kde R a R* jsou hydrotaarbyl a substituované hydrokarbylové skupiny obsahující hlavně vodík a Uh.ík, a obseaující až 18 atomů UULíku, s podmínkou, Že R a R* mohou být stejné, různé nebo spojené, tj. R a R* mohou tvořit jeden společný radikál.

Výraz hydrokiarbýl á substituovsné hýďřokiMrbylové skupiny pouUitý v definici vhodných bit(UydřokarbyljaiuyiOtflUétů značí radikály získané odstraněni vodíku z uhlovodíku nebo substituované uhlovodíkové skupiny, které mohou být bučí alifatické nebo aromaaické skupiny. Tyto hydrokorbylové skupiny mohou být substituované jakýmikoliv iuterfeeenčuími skupinami, tj. jakoukoliv skupinou, která nezasahuje do polymerace bis(Uy<d?okahbbУLvinylfosfmátu. Takovými skupinami jsou například chloro, broino, . fluoro, nitro, hydroxy, sifonová, etoxy, mmtoxy, nitrHová, ' éterová, esterová a ketonová skupina.

Příklady hLifatCčlýcU á aromatických skupin, které značí R a R* ve shora uvedené struktuře bis(Uydrlkía'bbl)Viuyifosfluátu jsou álkyiové skupiny, jako mseyl, etyl, propyl, bnyl, pennyl, he^l, norn/í ap)d.; alkenylové skupiny jako pěntehýL a hexerny-, zahrnuící všechny jejich cyidlhlkýiivé skupiny, . jako . je cykllprlppУ, cykiob^!, cykiopennyy, cyklohéxyl apod.; cykllalk-uyioaé skupiny, jako cykilU-xenyl opců.; a arýlové skupiny, jako fenyl, benzyl, f metyl, tHy]., nafty! apod.

Příklady shora definovaných bis(UydrokÉαbbi)viuylflsfluátů jsou: bis(béta-cCUoleebl)viuylflsfluát;

b S(2-etblUeχýL)viUblflSfluát; bis(beth-cUlorerlpyУ)viuylflзflnát; b s (beta-echoje -у1) -1 -ieeylviUylfltflhát; bi s(betá·^tacbóoeebl)-t-kyhUóoiJnřiflsflnit; bis(beth-cCh.oreeyi)-1-cUllrlvinУlf osfmáá; bis(beth-c}ULóléeyl)-1-fθuylviuylfoSflUat; diety lv inřlfisfmáá;

.1-У11Р1П1!Т nOnět;

bi s (lmiga-chUllrbtyl )vinylf osf mát; di-u-bttllviUlif osf mát;

di-islbttllviullf osf mát;

bi s( 2-cU.h^:Í soproppD-l-me Уу^УпуЮ sOnát; difeullviullfosfluát; a bis(2,3-dibrlipeoopl)viinlLflsfluát.

Ze shora uvedené skupiny monomrů bit(Uldrlkεαbyl)aiullfotfouttt jé výhodné při přípravě vnitřně měkčených polymerů používaných v laminátech podle vynálezu pou^t blsCbeta-cULlreУll)virylOosenátu, protože tento monomer je komerčně dostupný . a je levnější než ostatní bis(UldrokεαbblLviullfosfmáty. Bit(2--УllU-xyl)aiullOtOutУ jé také výhodný, protože posl^y-uje vinylový fim, který má dobrou pružnost i př velmi nízkých teplotách.

Je-li třeba, je možné pou^t i slučitelných smmsí hlkllhkrllttů a viullflsflutУů.

Výhodným klplllmerem pro ' eootití do vinylového filnu v laminátu podle vynálezu je z hlediska nákladů a provedení sestááající z 55 až 80 hrnct. % viuylcUllгidt, až 35 hno. % ^C6“^C)0 a 5 až 25 hmot. % bit(ΰ₂-^C8 UallэlkУL)aiullOo sonátu zapolymerizováného v něm. Pro přípravu filmů majících tvrdost Shora A 60 až 75 může být pouužt kopolymer obsahhjící 56 až 58 hmoo. % vinylchLoridu, 29 až 31 hmot. % 2-etylhe:xy.atoylátu ' a 11 až 13 hmot. % vinylfosfonátu, například bisCbeta-chLoretyDvinyloosfonátu nebo bis(2-etylhexyl)vinylfosfonátu. Pro tvrdší fi! mající tvrdost Shora A 80 až 90 je nutný vyšší obsah vinylchLoridu. Tohoto lze snadno dosáhnout zvýšení! obsahu vinylchloridu a podle toho snížen! obsahu akrylátu a vinylfosfonátu během polymerace· Nappíkled terpolymer, který má tvrdost Shora A 85 až 95 může obsahovat 73 až 75 hmoo. % vinylchloridžj 17 až 19 hmoo. % Cg až Cjq.alkylatarylátu, např. 2-etylhexyLata‘ylátu a 7 až 9 hmoo. % bis(hydrokar byl)vinylfosfonátu, např. bis(beta-cHore tyl)viryffosfonátu.

Výše popsaný vnitřně měkčený kopolymer, který je použžtelný v laminátu podle vynálezu může být připraven obvyklou blokovou, emmlzní, suspenzní a roztokovou polymersa!. Výhodná je suspenzní polymerace, protože nejsou potíže s izolací produktu z latexu, který se vyrobí použit! emulzní polymerace, teplo reakce se snadněěi odvádí ve srovnání s blokovou polymeeací a nemusí se znovu získávat rozpouštědlo jako je tomu u roztokové - polymerace.

Suspenzní směs obshiuje 20 až 45 hmoo. %, vztaženo na možžtví vody, shora uvedených monomerů ve vodném reakčním prostředí. Také obsahuje 0,05 až 5 hno. %, vztaženo na množitví monommrů, suspěnzního činidla, . jako je οθ-уУcelulóza, hydrojqrpropyymieyycelulóza, želatina apod.; 0,005 až 1 hmoo. %, vztaženo na íioožsví monomoeů, nejméně· jednoho iniciátoru rozpustného v jako azožbstsožulyгožitrill, 1auro;^lpei?o^idu, benzooiperoxidu nebo itžpržpylprržxydikarbžoátu. Polymerace se řídí zahříván:! reakčního . prostředí, obsaahžícího shora uvedené složky, na teplotu d^í^t^(^CSč^j]íi^:í k probělmnuí polymerace po vhodnou dobu, například na 35 °C až 75 °C po dobu kolem 12 hodin, za míchání během reakce. Je známo, že poožžtí aktivnějších shora uvedených iniciátorů vyžaduje bud nižší teplotu nebo kratší reakční dobu, . nebo obě podmínky, zatímco pooužtí. méně aktivních iniciátorů může vyžadovat tvrdší reakční podmínky. Je-li to žádoucí, může být molekulová hmoonost polymerů řízena přídavkem účinného mož^í přenášeče řetězce během polymerace. Obvylk.e se přidává 0,01 až 0,1 hmot. % přenášeče řetězce, vztaženo na oonomoey. Jako přenášeče řetězce se používají chlorované uhlovodíky, například tetrachlžr-tao, trichloretan a ^^801110^X00, a mor kaplany vzorce RSH, kde R je alkyl obes^ujc! například 1 až 12 atomů H.íku, jako butyl nebo dodeeyl.

Jestliže se má pouužt nouzní polymerace, nalwadí ' se shora uvedené suspensuní činidlo 0,2 až 2 hmot. % emulgačního činidla, jako je laur/ls-u-fát sodný, stearát draselný, alkylbenzeentlfonát, diafkyltllfotlkcioát amonný apod. a iniciátor rozpustný v monornoru se nahradí 0,1 až 1 hmot, % ve vodě rozpustným ini^c^:^íto^:^i^o, jako je persíran alkalického kovu, perborát nebo peracctát, peroxidy oožooi]0!y, peroxid vodíku, terciární butyHydroperoxid apod. Je-li to výhodné mtůže být pouHto jako iniciátoru redox iniciačního systému, jako je persíran amooný a bisufit sodný nebo peroxid vodíku a kyselina askarbová. Polymerace se provádí ea stejných teplot a po dobu podobnou jako při suspenzní polyoeeaci.

Jestliž- se po^žje bloková polym1eraet.pol;y!rizuží se иопощо-гу v přítomnos! shora uvedených mnos^! katalyzátorů rozpustných v monornoru za stejné teploty a po stejnou dobu jak je uvedeno výše . u suspenzní a eimu.zní polymeracr·

Pi roztokové' poly^c^e^i^c^i se monomory pol;ymrizuží v přítoonožti nejméně jednoho inertního ržzpžužšёdda, jako je nappíklad butan, pentan, oktan, benzen, toluen, cyklžhexaožn, aceton, isopropanol, t-trEhydržflrao aj. Vybraný iniciátor má být rozpustný v reakčn! prostředí. Kopolymer může zůstat na konci pol/uorace rozpuštěn v rozpouštědle nebo může být během polymerace srážen z kapalné fáze. V první! případě může být produkt získán odpařen! rozpouštědla nebo srážen! roztoku polymeru jeho kombinován! s rozpouštědlem nerozpouHě jícím produkt. Mohou být pouužty stejné reakční podmínky používané při suspenzní a ernuuzní p 01/16^01.

Druh vnitřně měkčeného kopolymeru popsaného shora, se tvaruje na vinylový fi! pro v laminátu podle vynálezu smísením s aditivy, která jsou slučitelná s kopolymerem a která nepříznivě neovlivňují vlastnosti uvedeného produktu. Hlavní vlastnosti filmu použitého v laminátech podle vynálezu je jejich pružnost, nízký vývin kouře a nízké zanlžovací vlastnosti. Do této skupiny aditiv patří stabilizátory tepla a světla, stabilizátory ultrafiaVléého záření, pigmenty, plniva, barviva, fungicidy a daLtí odborníkům známá adiVhodný seznam, který může odborník použít při výběru adítív je uveden v Modem Plstíce Enyclopedía, Vol. 51, č. 10 A, např. na str. 735 až 754.

PodJkiad tvoří daší důležitou část laminátu podle vynálezu. Může to být tkaná nebo netkaná vložka používaná odborníky v ’tomto oboru. S výhodou se podle vynálezu používá vložka nezpommlující hoření, protože přispívá k nižš^u vývinu kouře, než při poouítí vložek zpom^^ících hoření tvořených z vlastního hoření zpommaužícíhv rnaatriálu (jako moodkrylových vláken) nebo tvořených z hořlavých maaeerálů, které byly upraveny účinným množstvím jednoho nebo ntkooika retaradantů hoření. Obvylkle jsou pro lamináty podle vynálezu výhodné netkané vložky, protože dávna^ konečnému laminátu žádaný stupeň plySov^si. Obvylkle zmenšení ^porooity podkladu a/nebo zvýšení jeho objemnou má za násle^de^k ni^í stupm ^vývinu kouře.

Netkané výrobky, které jsou pouužtelné podle vynálezu, mohou být vyrobeny z tažených neppeeržitých vláken nebo stř-iSe. ^Je dobře známé, ^že t^ení syntetických vléteen al používá noppeeržitých vláken nebo střiže, je nutné, aby vlákna měla dostatečnou pevnost pro výrobu a poošžtí. Jessiiže se k výrobě výrobku používá nekonečných vláken, vlákna mohou být spolu spojena některými způsoby, nappíklad ztavením jedné nebo obou stran rouna použitého k výrobě výrobku.

Netkané - rouno' ze střiže může být - spojeno jednoduše prošitím a výsledkem je mělký, pevný, ohebný netkaný výrobek. Netkané rouno ze střiže může být také spojeno rouna na jedné nebo obou stranách a/nebo prošitm rouna, pPičemž se vyrobí netkaný výrobek vhodný pro poiužtí podle vynálezu, avšak ztaven! roste tuhost a snižuje se měkkost výrobku. ' P^oto se obvykle dává pPednost netaveným, sešitým, netkaným výrobkům ze střiže.

Výroba netkaných výrobků ze střiž že nebo nekonečných vláken je dobPe známá v tomto oboru. Jeden ze způsobů výroby netkaných výrobků ze střiže používá osnovní nitě, která pomáhá ^dirža^ait celistvost rouna před a během napP. sešíváni!. Daaší způsob výroby netkaných výrobků ze ttPžOolých vláken používá tažnou zónu k tažení rouna ve směru osnovy před prošitím, což odstraňuje nutnost osnovní nitě. Přítomnost osnovní nitě v rounu je někdy patrné ze strany f^Hmu na laminátu, a laminát vyrobený z neosnovních výrobků je obvykle více žádaný·

Syntetická vlákna pouužtelná pPi výrobě netkaných výrobků se velmi iiší.. Příklady vhodných vláken jsou umělé hedvábí, polyester, polypropylen, kkylovitrii, nylon, polyfenylenstžfii a jejich smměs. Denier vláken je obvylkie v rozmezí 1 až 20, avšak časněji jsou používaná vlákna s denierem 2 až 15. Výhodné výrobky mohou obsahovat více než jediný denneT. Deener’' je definován jako hmoonost v gramech 9 000 metrů syntetického vlátoa .

ve formě nekonečného vlákna.

Jak bylo dříve uvedeno, je výhodn^ší k výrobě netkaných výrobků používat ttřžžolá vlákna než nekonečná vlákna. Bylo ukázáno, že ze ttřžOolých vláken maaících délku v rozmezí 5 až 18 cm se vyrobí pevn^Ší laminát než z kratších ttřž0olých vláken. Bylo nalezeno, že střžžová vlákna o délce 7,5 až 16 cm pootkУují velmi pevný seeitý, netavený výrobek. Hnmoo nost netkaného výrobku je obyčejně v rozmezí 27 až 240 g/m^c, ale výhodná je váha v rozmezí p až 205 g/m-. Jessiiže je výrobek příliš lehký, potom se laminát snadno trhá a má -nízkou pevnoot, avšak jestlžže netkaný výrobek je ppíliš těžvý nebo tuhý, potom laminát má špatný omak a menší ohe

Daaší kontrolou vlastností výrobku je hustota netkaného výrobku. Ačkooiv se hustota a hmotnost netkeného výrobku přímo týká dané tloušťky netkaného výrobku, jsou oba parametry obvykle totožné v popisu výrobku. Hustota netkaného výrobku jt obvylkLe v rozmezí 50 až ^{320 k}g/m³, ale zase, le^pší kompromis mezi nákla^dy a ^pevnoo^sí je hustota v rozmezí 50 ^až 225 ^gm/m³.

Lamináty podle vynálezu obvykle obsahují 50 až 90 hmot. % Bylo nalezeno, že lamináty tbsahující méně než 50 .hmot. % vinylového f:Lmu nebo více než 90 hmoo. % vinylového filmu utrpí v jedné nebo někooika vlastnostech. NaaPíklad pod 50 hmot. % í'Lkiu by byla mimo jnné nepříznivě ovlivněna ohebnost a odolnost prot-i obrušování. Nad 90 hrnco. % filmu, by byla nepříznivě ovlivněna plyšovost produktu.

Lamináty podle vynálezu se vyrábějí známým způsoby, například přímou kalandrovou Iioíobcí, dodatečnou laminsc!, natíráním. Přímou kalandrovou laminatC se vyrobí velmi dobrý laminát bez poouití lepidel. Polymerní film působí jako lepidlo, protože je spojen s vložkou krátce po kalandrování a tedy dokud je film ještě horký a lepivý.

Dodatečná lami-nace je další dobře vyvinutý způsob a liší se od přímé kalandrové laminace tím, že polymerní film není obvykle kalandrován před připojením a používá se lepidlo do polymerního filmu před tím než se film spojuje s vložkou. Zdrojem fimu je obvykle role poly/merního filmu a tenká vrstva lepidla - se aplikuje na straně fllmu, která má být spojena s vložkou. Lepidlo se aplikuje vhodnými způsoby v hoožsví 34 až 170 g/m- závisejícím na lepidlu· Film se potom spoj s vložkou, čímž se získá dobrý, pevný, kůži podobný konečný výrobek.

Lepidla pro pooužií v dodatečné lem^aci jsou v tomto oboru dobře známá. Jedním z nejznáměších maaeeiálů jsou plasti^ly. Jsou to disperze jemně mletých polymerních maateiálů v netěkavých organických rozpouštědlech a nízkotavitelné sooi, obvylkLe nazývané jako pLastifikátory. Vhodnými plastifikátory jsou ftaláty, adipáty a sebakáiy a polyoly jako eiylenglykol a jejich deriváty. Typickým plattttblei je 100 dílů polymerního maaerrálu, nappíklad poly7inylcUltridu a 50 díiů plastifkkátorů tvořící pastu, která geluje, jest^že se zadívá na teplotu 149 °C jako výsledek solvatace částic pryskyřice plastifká^^eem. Jestlžže plasti^l obsahuje těkavé rozpouštědlo, potom je lepidlo obvykle uváděno jako organosol, který je také vhodný k pooužií podle vynálezu.

Nerčasteji používaným způsobem je natírání, při kterém se do polymerního filmu vpraví nadouvadlo, čímž se vyrobí expandovaný laminát. V některých podnncích bylo nalezeno, že teplota, která rozkládá na^(^t^u^í^d^lt, může být vysoká pro pooužií některých matteiáLů jnnak užitečná k výrobě vložek podle vynálezu. Naapíklad netkaná vložka z polypropylenové ’ střiže může nadměrně ztuhnout při teplotách normálně požadovaných pro aktivaci nadouvadla ve filmu z polyvinylchloridu.

Vyynález je dále blíže objasněn na příkladech provedení.

Příklad 1

Tento příklad popisuje způsob výroby jedné z vnitřně měkčených pryskyyřc, které se používá při výrobě vinylových filmů v laminátech podle vynálezu. Vnntřně měkčená pryskyřice byla vyrobena z monommrní směsi 60 hmoo. % vinylcMoridu, 28 hmoo. % 2-etylUexylι!^^^ i 12 hnot. % bit(brtlcCUoretyl)vioyltoffookeu· Obsah abrylátu a vioylfosfookeu konečného byl 27,4 hmot. % a 9,2 hmot. %, zbytek byl vioylcULtrid· Rerativoí viskozita terpoljmeru byla 2,9 při měření jako 1 % Uooí. roztoku terpolymeru v cyklohexaooou při 25 °C.

Náseedjící složky byly pouuity při tvoření polymera^ího rea^ního prostředí (množství jsou udána v hmot. dílech):

z

Složky

Miožství vinylchlorid

100,0

2-etylhexylata’yiát

46,5 bis(beta-chh.oretyl)vinylfosfonát

19,95 meeylceluloza - suspenzní činidlo (Meehooee!242 od The Dow Chemieaa. Co.) hmot. % isopropylperoxydikarbonátu v heptanu

0,23

0,54 deionizované voda

423,0

Byl použit tento způsob polymerace vinylchloridu, akrylátu a vinylfosfonátu:

1. suspenzni činidlo bylo rozpuštěno v . čássi deionizované vody a bylo dáno do reaktoru spolu se zbytkem vody. Směs byla krátce míchána a byla přidána iniciační směs peroxydikarbonát/heptan;

2. potom byly přidány monomery alk*ylát a vinylfosfonát;

3. reaktor byl uzavřen, po dobu 10 minut bylo použito vakuum (pribl. tlaku 77,85 kPa až 84,65 kPa) k odstranění vzduchu z reaktoru, a byla přidána pára vinylchoridu ke zrušení vakua. Tato operace byla jedenlkrát opakována a vinyLchLori^d byl dávkován do reaktoru;

4. michadlo bylo nastaveno na 496 otáček za minutu a reaktor byl zathříván na 50 °C až tlak v reaktoru kLesl na 0,41 MPa z mai^lního tlaku na začátku reakce;

5. reaktor ^byl odvzdušněn a probyt dusíkem v poměru ^70,7 cmVs na 44 litrů rea^oru po dobu 1 hodiny k odstranění zbytku monomeru z produktu;

6. reaktor byl ponechán chladnout a částice polymeru byly získány odstředěním. Čáátice byly sušeny fluidní sušárně za poouiií vzduchu při 30 °C; a

7. sušený polymer byl mlet ve Fitzově mlýnu a prosíván síeem s velikostí strany oka 0,5 mm.

Píkl a d 2

Tento příklad objasňuje další způsob, který byl pouuit k výrobě jiného vnitřně měkčeného terpolmeru pro poouiií k přípravě vinylového filmu do laminátu podle vynálezu. Tento terpolymer byl připraven ze 76 hmot. % vinylchloridu, 17,3 hnC. % 2-etylhe:χlaJk·ylltu a 5,7 tomt. % bis(bett-chlhretyl)vinilftsftnilu. Konnční terpolymer oosaahova 11,2 Ohmo, % 2-etylhexylaJk'yHtu a 8,2 hmoo. % Sis(Srta-chhoretyl)viiylOosfoiltu, přičemž zbytek byl vin^íLchLorid. R^ei^ativní viskozita terpol;meru byla 2,72, měřeno při 25 °C jako 1 hiot. procentní roztok v cyklohexanonu.

Nálleedžící složky byly pouuity k přípravě polymerat^ího reakčního . prostředí:

SLoiky	MiCisví
vinylchlorid	23,06 kg
2-etylhexylakrylát	5,24 kg
bi s(beta-clh.ooe tyl)vinylfosfonát	2,15 - kg
metylcelulóza - suspenzní činidlo (Methocel 1242 od The Dow Chemieal Co.)	30 g
20 hrni. procentní isopropylpero^dikarbonát v heptanu deionizované vodě	74,85 kg

Byl použit následující postup polymerace vinylcttLoridu, akrylátu a vinylfosfonátu:

1. suspenzní činidlo bylo rozpuštěno v čássi deionizované vody a bylo vloženo do reaktoru spolu se zbylou deionizovanou vodou. Směs byla krátce míchána a byla přidána iniciační směs peroxydikarbonát-heptanu;

2. potom byly přidány alkrylát a vinylfosfonát;

3. reaktor byl uzavřen, po dobu 10 minut pouuito' vakuum (tlak přibl. 77,85 ai 84,65 kPa) k odstranění vzduchu z reaktoru a potom přidána pára vinylchloridu ke zrušení vakua. Tato operace byla jedenkrát opakována a - vinylchLorid uveden do reaktoru;

4. míchadlo bylo upraveno na 351 otáček za minutu a reaktor byl zahříván na 50 °C ai tlak -v reaktoru klesl na 0,41 MPa z maximálního tlaku na začátku reakce;

5. rea^ktor byl oďvz^^ěn ^- a ^promyt dusíkem ^při poměru ^70,7 cm^3/s na 44 ^- litrů reaktoru po dobu 1 hodiny k odstranění zbytku monomeru z produktu;

6. reaktor byl ponechán chladnout a částice polymeru byly získány odstředěním. Částice byly sušeny ve fluidní sušičce za poouiií vzduchu při 30 - °C; a

7. sušený polymer byl mlet ve Fitzově mlýnu a prosíván sítem s velikostí strany oka 0,5 mm.

Příklad 3

Tento - příklad ilustruje způsob výroby konvenčního vnitřně měkčeného vinylového filmu, který byl testován jako konnrola proti laminátům podle vynálezu.

Byly smíseny násseddujc± složky ve 2válcovém mlýnu při 162,8 ai 165,6 °C ai - do homogenního stavu:

Složky	Hmoňoošní
množství
poovyinylchlorid · (MSCC-686” fy StaUffer Cheimc al Compeany)	43,36
uhličitan vápenatý - plnivo	12,56
Ba-Cd-Zn kapalný tepelný stabilizátor (Merk W/PL” od Argus Chernmcal)	1 ,30
normmání álkylftaldoový píastifikátoř	26,49
epoxidovaný sójový olej	1>30
sHika - vysoušedlo	0,43
kysličník antimonu - retardant hoření	4,56
bařVení (60 hmoo* % pigmentu Ve 40 hmoo. % plastifikátoru)	10,0

Formulace byla vytažena ž mlýna jako 0,3mm film*

Přiklad 4

Tento příklad popisuje tvořeni 0,38 mm Vinyiového filmu z vnitřně měkčeného terpolymeru z příkladu 1· Složky byly upraveny tak, aby se získal film majjcí podobné fyzikální viastnbssi-·, · jak jsou ··u ·filmu podle- příkladu 3* Byly použitý ··stejné podmínky jako' v příkladu 3:

Složky	ШllSnootní
mtooisví
pryskyřice z příkladu 1	62,00
e^c^oyooi^k^^^ff-a^iát · - tepelný · SÉ^t^bli^zátor (”Drapex 4-4 - Argus Chéimcal ^тр^у)	3,15
meekaptid cínu - tepelný stabilizátor (T-31” - Μ α T ωίβιηϋβΐ^	2,5
uhličitan vápenatý - plnivo	20,00
siMka - Vytoušecilo	0,62
částečně oxidovaný polyetylén - mazadlo	1 ,55
bisstearamid - mazadlo	0,62
kysličník antimonu - retaradant hoření	4,56
barvení (z příkladu 3)	5,00

Přiklad 5

Tento příklad ilustruje vinylový film lišící se od filmu vyrobeného v příkladu 4, kterého lze pouuít v laminátech podle vynálezu* Byl pouuít stejný postup jako v příkaadech 3 až 4:

Složky Hnotnostní možství

pryskyřice z příkladu 1	60,00
polyvino0.c]hlLsrid (SCC-40 - Stauffer Chemical Comppany)	2,00
Zn tepelný stabilizátor (Synpron 1402 -SoothetCc Products Co.)	1 ,86
Ba-Cd 'tepelný stabilizátor (Synpron J-86 - - Synnheeic Products Co.)	0,62
epptχoktylttalát - tepelný stabilizátor (Drapex 4-4)	3,73
ulhičCtan vápenatý - plnivo	20,00
částečné oxidovaný polyetylén - mazadlo	1 ,55
bisstearaoid - mazadlo	0,62
kysličník antimonu - retardant hořeni	4,00
solika - vysoušed^	0,62
Ьи^и! (z příkladu 3)	5,00

Příklad 6

Tento příklad uvádí další ftroulaci vinylového filmu v souladu t vynálezem vyroberýo postupem podle příkladů 3 až 5:

Složky ftoionootní oiooství pryskyřice podle příkladu 150,00 chlorovaný polyetylén (42 % choru)12,00 eppoyoktyltnaiát - tepelný stabilizátor (Drapex 4-4).3,1

Zn tepelný stabilizátor (Synpron 1402'·)1 ,86

Ba-Cd tepelný stabilizátor (Synpron J-86)0,61 uhličitan vápenatý - plnivo20,1 silika - vysoušed^0,61 částečná oxidovaný polyetylén - mazadlo1,55 bisstear^aoid - mazadlo0,61 kysličník antimonu - retardant hoření4,56 barvení (z příkladu 3)5,0

Příklad 7

Tento příklad uvádí další formulaci virylového filmu v s^u^ui£^s<^E^si s vynálezem vyrobeného způsobem podle příkladů 3 až 6:

Složky	№Ilo0nožSní mnnožsví
pryskyřice podle příkiadu 2	58,7
epožyožtylttalát - tepelný 8tabilizátžr (Drapex 4-4)	6,6
Zn tepelný stabilizánžr ('Synpron 1402)	1,8
Ba-Cd tepelný sta^bli^z^át^or ('Synpron J-86)	0,6
částečně oxidovaný polyetylén - mazadlo	1,55
bisstearamid - mazadlo	0,6
uthičitan vápenatý - plnivo	15,75
kysličník antimonu - retardační prostředek hoření	4,7
silkka - vysoušedlo	0,6
práškooitý butadien - ιΙο^ο^^^©^ kaučuk	4,1
barvení (z příkladu 3)	5,0

Příklad 8

Tento příklad znázorňuje další složení vinylového filmu v souladu s vynálezem vyrobeného způsobem podle příkladů 3 až 7:

Složky HiionosSní množžSví pryskyřice podle příkladu 258,7 e^c^oyooi^k^rn^te^llát - tepelný stabilizátor (Drapex 4-4)6,6

Zn tepelný stabilizátor (Synpron 1402”)1,8

Ba-Cd tepelný stabilizátor ('Synpron J-86)0,6 částečně oxidovaný polyetylén - mazadlo.1 ,55 bisstearamid - mazadlo0,6 uhličitan vápenatý - plnivo17,35 kysličník antimonu - retardant hoření4,7 silika - vysoušedlo0,6 barvení (z příkladu 3)7,5

Příklad 9

Tento příklad uvádí daaší složení vinylového filmu v souladu s vynálezem vyrobený způsoby podle příkladů 4 až 8:

Složky	Hnotnoetní nnžžsví
pryskyřice podle příkladu 1	60,00
polyvinylchLorid (”SCC-40 - Stutffer Chemmcal Comptmy>	2,00
Zn tepelný stabilizátor (Synpron 1402)	1 ,86
Ba-Cd tepelný stabblizátor (Synpron J-86)	0,63
epoxyootylttálát - tepelný stabilizátor (Drapex 4-4°)	4,65
uhličitan vápenatý - plnivo	19,05
částečně oxidovaný polyetylén - mazadlo	1 ,55
bisstearímid ' - mazadlo	0,63
kysličník antimonu	4,00
silika - vysoušedlo	0,63
barvení (z příkladu 3)	5,00

Příklad 10

Vinylové filmy vyrobené v příkladech 3 až 9 byly potom tvarovány na řadu laminátů poožívvjící způsob a ostatní složky (vložku a adhesivo> popsané v tomto příkladu.

Lepidla

Dva druhy lepidel byly použžty při tvoření laminátů, které byly zkouSeny v příkladech 11 a 12 uvedených dále. Složky uvedené dále byly smíseny k přípravě lepidla zpomilujícího hoření i lepidla nezpt^o^m^uuíci^h^o hoření:

Lepidlo zpt^nam^uují^zí hoření

Složky	(%>
normální alkrlftalát - plassifikátor	38,00
disperze polyvinylchloridu (SCC-40 - Stauffer Cheimcal Compeanf)	44,65
epoxidovaný sojový olej	2,10
fungicid	1,25
8 aa 1 12% kkssiččdk antimon tý 92 % až 88 % plastifikátoru	14,00

Lepidlo nezpomalující hoření

Složení	Hmotnostní %
normální alkylftalát - plastifikátor	43,20
disperze polyvinylchloridu epoxidovaný sójový olej	52,80 2,50
fungicid	1 ,50

Vložky

Dvě různé netkané vložky byly použité při tvorbě laminátů, které byly zkoušeny v příkladech 11 a 12 uvedených dále. Obsahovaly střižová vlákna, která byla přišita na tenkou polyuretanovou pěnu. Jejich fyzikální vlastnosti jsou tyto:

	Vložka zpomalující hoření	Vložka nezpomalující hoření
hmotnost vložky	129 až 136 g/m2	129 až 163 g/m2
% složení vložky	50 % - 8 den;	60 - 6 den
	7,62 cm	10,16 cm
	50 % - 3 den;.	20 % - 6 den
	7,62 cm	15,24 cm 20 % - 6 den 7,62 cm 48,1 kg/m^
hustota vložky	48,1 kg/m3
hmotnost pěny	20,36 g/m2	20,36 g/m2
tlouštka vložky	2,41 až 2,67 mm	2,29 až 3,30 mm

Vrchní nátěry

Vinylové filmy byly také natírány o tloušťce kolem 5,08 mikronů následujícím vrchním natíráním tak, aby nebyly lepkavé, když se zdobily dekorativní kresbou líce:

Složky	Hmotnostní %
PVC (12 hmot. %) v metyletylketonu
(88 hmot. %)	66,67
25 hmot. % výrobní kyseliny akrylové
a 75 hmot. % metyletylketonu	11,67
metyletylketon	21,66

Potom byly prováděny různé zkoušky laminátů následujícími způsoby.

Různé filmy byly natírány buó s lepidlem zpomalujícím hoření nebo s lepidlem nezpomalujícím hoření popsanými výše, jak ukazují následující tabulky v příkladech 11 a 12. Množství lepidla nezpomalujícího hoření, které bylo přidáno na každý film bylo v rozmezí 20,4 až 72,5 g/m².

Vybrané vložky (jak ukázáno v tabulkách v příkladech 11 a 12) byly položeny na lep.dlo a byly laminovány ve standardním laminačním zřízení, čímž se vyrobil laminát z fllmu, lepidla a vložky.

Takto vyrobené lamináty byly připraveny' ke zkoušení z hlediska jejich vývinu 'kouře a hořlavosti.

Příklad 11

Lamináty, které byly vyrobeny v příkladu 10, byly zkoušeny na vývin kouře v WBS kouřové komoře (viz D. Gross, J. J. Loftut a A. F. Robbetson, ASTM Speečal Technical Prtbicution 422, str. 166 až 204, 1969). Tato komora obsahuje zařízení pro ohřev sálavým teplem o produkkjící 2,5 W/cm' tepla na povrch 7,62 cm x 7,62 cm vzorku, propan-vzduchový zapalovací hořák a vertikální světelný paprsek s foto ona sobi čem a mikrofotometr k záznamu zeslabení světla vývinem kouře v komoře. Během zkoušky je komora těsně uzavřena. Následující tabulky udávají získané výsledky.

Tabulka 1 udává kouřová data za podmínek hoření pro řadu laminátů bisaahřících vinylový fim, vložku zpomiluřící hoření a lepidlo iczpobmluřící hoření.

Tabulka ' 2 udává kouřová data za podmínek hoření pro řadu laminátů obsea^^^h vinylový fim, vložku nczpobaluřící hoření a lepidlo zpobiluřjcí hoření.Tabulka 3 udává kouřová data za podmínek dýmání pro řadu laminátů bbsaanřících vinylový film, lepidlo iczpobiluřicí hořeni a vložku грогоНи^с! hořeni.

Tabulka 4 udává kouřová data za podmínek doutnáni pro řadu laminátů bbsaahřící.cn vinylový film, lepidlo zpobiluřící hoření a vložku nczpobmluřící hoření.

Tabulka 5 udává hustotu kouře po 4 m-n^utYích za obou podmínek - doutnáni a hořeni a střední hodnoty pro laminát obsea^í^ vinylový film, lepidlo nczpobiluřící hořeni a vložku zpobiluřící hořeni.

Vinylové filmy v každém shora uvedeném laminátu jsou vybrány z příkladů 3 až 9, zatímco vybrané lepidlo a vložka jsou popsané v příkladu 10 spolu s popisem jak byly lamináty vytvořeny.

T a b u 1 k a 1

MBS kouřová data: podmínky hoření (lepidlo nezpobiluřjcí hořeni/vložka zpom^^ujcí hoření)

Vinylový film	Ita /gm1)	% red.2)	Um/gm shořelého mLaeeiál^u	% re-
příklad 3 (kontrola)	50		97
příklad 4	39	22	72	26
příklad 5	42	16	84	1 .3
příklad 6	42	16	86	1 1
příklad 7	51	nic	93	4
příklad 8	54	nic	93	. . 4
příklad 9	44	12	83	14

Vysvětlivky k tabulce 1:

') Dm/gm v ^této a dalších tabulích značí hodnotu maximální hmottosti kouře vyvinutého z úplného vzorku. Dm' je maximální tpecCfickl optická hustota x udlvl míru kouře vytvořeného bthem zkoušky. Jsou žádoucí, nižší čísla, která ukazzjí mént korné:

Dm = 25, slabý kouř; 25 až 74, mírný kouř; 100 xž 400, hustý kouř; 400 velmi hustý kouř.

²) ftOcmto re^du^kce v téta a ^dal^šíc^h tratoltó^ je zalomeno na ^dnot¹^ získaným pro kon^lní laminát podle příkladu 3.

Tabulka 2

NBS kouřovl data: podmínky hoření (le^^o zpoD^-ující ·^hoření/vlc>^žka nezpotoluj^jcí tořenO

Vinylový film	Dm/gm	% red.	Dm/gm shořelého maatrillu	% red.
příklad 3
(kontrola)	77	-	142	-
příklad 4	35	55	65	54
příklad 5	36	53	68	52
příklad 6	33	57	65	54
příklad 7	48	37	80	44
příklad 8	45	42 .	70	51
příklad 9	36	53	68	52

Tabulka 3

NBS kouřovl data: podmínky doutnlní (lepidlo nezpotolující hoření/vložka zposlolující hoření)

Vinylový · film	Dm/gm	% red.	Dm/gm shořelého maateillu	% red.
příklad 3 ·
(kontrola)	* 77	-	156	-
příklad 4	38	51	74	53
příklad 5	34	56	69	56
příklad 6	35	55	76	51
příklad 7	54	30	103	40
příklad 8	51	34	104	33
příklad 9	36	53	78	50

Tabulka 4

NBS kouřové data: podmínky doutnání

(lepidlo zpomalující hoření/vložka nezpomalující hoření)
Vinylový film	Da/ga	% red.	Da/ga shořelého aateeiálj	% red.
příklad 3	69	-	153
příklad 4	28	59	59	61
příklad 5	22	68	54	65
příklad 6	20	71	55	64
příklad 7	40	42	88	42
příklad 8	37	46	88	42
příklad 9	26	62	58	62

Tab u lka 5 NBS hmstota kojře (Ds) po 4 rn.n^tách
(lepidlo íezpomalující	hořenn/vložka zpomaLující hoření)
Vinylový fila	Ds doutnání	Ds hoření	Ds pr.daér
příklad '3
(kontrola)	246	245	246
příklad 4	84	178	131
příklad 5	85	166	126
příklad 6	1 12	177	145
příklad 7	145	197	171
příklad 8	126	198	162
příklad 9	90	179	135
Tabu lka 6
NBS hustota kojře (Ds)	po 4 Minutách

(lepidlo zpomalující hoření/vložka nezpomalující hoření)

Vinylový fila	Ds doutnání	Ds hoření.	Ds průaěr
příklad 3 (kontrola)	194	328	261
příklad 4	72	156	114
příklad 5	57	155	106
příklad 6	61	131	96
příklad 7	101	180	140
příklad 8	119	173	146
příklad 9	70	138	99

Z dat uvedených v tabulkách 1 až 6 je patrné toto:

1. I¥o vidlová film oobaaujícC konvvnčně eettení makkenou viny-cJhLoridovou ppystyřici, nevykazuje náhrada vložky nezpomalující hoření vložkou zpomalující hoření v podstatě /

žádné změn ve vývinu kouře z produktu při doutnání (srov. příklad 3 v t^aioice 3 a 4). Př hořeni způsobuje přísoonost vložky zposHujjcí hoření nižší vývin kouře (srov. příklad 3 v toulkách 1 a 2).

2. Ve vj^íy^:^(^5ý^c^h filmech obs!llujících vnitřně měkčenou ptoi^Iq^0^í.cL způsobuje vložka nezρosoluUící. . hoření neočekávaně nižší vývin kouře jak při doutnání, tak při hoření s největším stupněm zlepšeni v druhém způsoiu (příklady 4 až 9 v toulkách 1 až 4). PosUStí vložky zposolujjcí hoření však snižuje vývin kouře laminátu podle vynálezu, jak je porovnáno s kontrolním laminátem obsáhl jícím externě měkčenou prysbkyřci a vložku zposolujjcí hoření.

Příklad 12

Lamináty vyřešené v příkladu 10 hyly také zkoušeny na hořlavost za poiužtí Bostonské zkoušky hotllvosti a vertikální zkouškou tdotnosSi p^i^t^i hoření (Fed. Test. Method Std. č. 5 903).

Př Bostonské zkoušce hořlavosti se vzorek (25,4 cm x 3,81 cm) zavěsí ve vertikální poloze nad hořák maileí modré jádro kolem 3,81 cm a celkovou výšku plamene kolem 15,24 cm. Plamen je aplikován 10 sekund a potom je odstraněn. Potom se m^ěí doia hoření (v sekundách) po odstranění plamene. Jes^^že hoří jaká^^v část vzorku více než 2 sekundy po odstranění plamene, je 'to uedootaaujjcí.

Pi vertikální zkoušce sdotnossi prooi hoření se také zavěsí vzorek (7,0 cm x 30,5 cm) vertikálně na držák v testovací slkíni. Je vystavena celá délka vzorku a spodní konec je 19 mm nad horní částí plynového hořáku. Plamen se aplikuje vertikálně ve středu nižšího konce vzorku po doiu 12 sekund a hořák se zhasne. Potom doia hoření (v sekundách) je doia, kdy vzorek pokračuje v hoření po zhasnuuí plamene hořáku. Průměrná délka zuhelnatění (v in.) je vzdálenost od konce zkušebního vzorku ke konci podélné trhliny vzorku středem zuhelnatělého povrchu použitím váhy a háku definované váhy v zUhelultěléo povrchu jak deMnuje část 5,8 až 5,10 Federal Test Method Standard č. 5 903. Nižší hodnoty jsou žádEl10ěδí.

Tabulka 7, která následuje, udává data snížení hořllvosti pro řadu laminátů obsáhu!cích vinyl o vý film, lepidlo uezposolujjcí hořeni a vložku zposolujjcí hoření.

Tabulka 8 udává data snížení hořllvosti řady laminátů obsah^ících vinylový film, lepidlo zposolujjcí hořeni a vložku uezposolujjcí hoření.

Tabulka 7

Data o omezení.hořlavosti (lepidlo urzposolujjcí hořrnU/vloSkl zposolujjcí hoření)

Vinyl^ý f^im	Boston doia plamene po zhasnnuí hořáku (s)	V^et^ikální zkouška tdotnosti prooi hoření
délka zuhelnatěni (cm)	plamen po zhasnnuí hořáku (s)
příklad 3
(kontrola)	0	5,6	0
příklad 4	0	5,3	0
příklad 5	0	6,4	5
příklad 6	0	4,8	0
příklad 7	0	5,8	0
příklad 8	0	5,8	12
příklad 9	0	6,6	0

222284 18

Tabulka 8

Datg. o_s>mezení hQ.řXqyQsti (lepidlo zpomalující horení/vložka nezpomalující hoření)

Vinylový film	Boston doba plamene po zhasnutí hořáku (s)	Vertikální zkouška odolnosti proti hoření
délka zuhelnatění (cm)	plamen po zhasnutí hořáku (s)
příklad 3 (kontrola)	0	a.i	1 4
příklad 4	0	8,4	17
příklad 5	0	12,2	31
příklad 6	0	5,3	0
příklad 7	0	5,1	0
příklad 8	0	4,6	0
příklad 9	0	6,6	12

Příklad 13

Tento příklad ilustruje nízké zamlŽovací vlastnosti laminátů obsahujících vinylový film použitý v laminátech podle vynálezu (např. film z příkladu 4) a laminátu obsahujícího konvenční film s externě měkčeným polývinylchloridem (např. film z příkladu 3). Vzorky laminátu byly podrobeny konvénční zamlžovací zkoušce, při které byly umístěny v peci s obíháním plynů po dobu 6 hodin pří 87,8 °C; sousední čistá skleněná deska při 37,8 °C. Jak se těkavé složky vypařovaly z filmu, byly šhromážáovány na chladnější skleněné desce. U obou desek byla potom sledována světelná propustnost za použití světelného metru, který byl kalibrován ve stopových kandelách. Vyšší hodnota ukazuje větší světelnou propustnost, která je způsobena menším uložením materiálu na deskách. Laminát podle vynálezu měl žádanější hodnotu 88 ve srovnání s hodnotou 67 u laminátu obsahující konvenční externě měkčený film.

Uvedené příklady vynález pouze objasňují, ale nikterak neomezují.

Claims (4)

1. Laminát sestávající z vinylového filmu připojeného к textilní vložce, vyznačený tím, že vinylový film obsahuje vnitřně měkčený kopolymer vinylchloridu obsahující 50 až 85 hmot. % vinylchloridu, 3 až 47 hmot. % alkylakrylátu a 47 až 3 hmot. % bis(hydrokarbyl)vinylfosfonátu.

2« Laminát podle bodu 1, vyznačený tím, že vinylový film obsahuje 55 až 80 hmot. % vinylchloridu, 10 až 35 hmot. % akrylátu a 5 až 25 hmot. % vinylfosfonátu.

3. Laminát podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že akrylát je 2-etylhexylakrylát.

4. Laminát podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že vinylfosfonát je bis(beta-chloretyl)vinylfosfonát.