CS221217B1 - Method of preparation of raw material for cultivating the garnet monocrystal - Google Patents
Method of preparation of raw material for cultivating the garnet monocrystal Download PDFInfo
- Publication number
- CS221217B1 CS221217B1 CS601681A CS601681A CS221217B1 CS 221217 B1 CS221217 B1 CS 221217B1 CS 601681 A CS601681 A CS 601681A CS 601681 A CS601681 A CS 601681A CS 221217 B1 CS221217 B1 CS 221217B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- raw material
- mixture
- yttrium
- cycles
- neodymium
- Prior art date
Links
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims 2
- 239000002223 garnet Substances 0.000 title description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 241001101998 Galium Species 0.000 abstract 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 abstract 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 abstract 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 abstract 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JNDMLEXHDPKVFC-UHFFFAOYSA-N aluminum;oxygen(2-);yttrium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Y+3] JNDMLEXHDPKVFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 229910019901 yttrium aluminum garnet Inorganic materials 0.000 description 3
- MBULCFMSBDQQQT-UHFFFAOYSA-N (3-carboxy-2-hydroxypropyl)-trimethylazanium;2,4-dioxo-1h-pyrimidine-6-carboxylate Chemical compound C[N+](C)(C)CC(O)CC(O)=O.[O-]C(=O)C1=CC(=O)NC(=O)N1 MBULCFMSBDQQQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000462 isostatic pressing Methods 0.000 description 2
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- QWZBTFSQDQBZLB-UHFFFAOYSA-N gallium neodymium Chemical compound [Ga].[Nd] QWZBTFSQDQBZLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- IBSDADOZMZEYKD-UHFFFAOYSA-H oxalate;yttrium(3+) Chemical compound [Y+3].[Y+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O IBSDADOZMZEYKD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- UPIXZLGONUBZLK-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt].[Pt] UPIXZLGONUBZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
Způsob přípravy suroviny pro pěstování monokrystalů granátů obecného vzorce Me5Re30i2, kde Me je hliník nebo galium a Re jsou vzácné zeminy, zvláště gadolinium, yttrium, neodym, která umožňuje již při prvních pěstovacích cyklech dosáhnout re- produkovatelných a jakostních monokrystalů a odstraňuje potíže, kteiré vznikaly při pěstování ze směsi vysocečistých kysličníků, které v prvních cyklech poskytovaly krystaly tmavě až černě zbarvené. Cíle je dosaženo tím, že je použito směsi hydrato- vaných kysličníku hliníku nebo galia a šťo- vanů vzácných zemin, která po homogenizaci se žíhá na 450 °C po dobu 24 hodin a poté sintruje na vzduchu na teplotu 1450 až 1500 °C a nato isostaticky lisuje.The process for preparing the raw material for growing single crystal granules of the general formula Me5Re30i2, wherein Me is aluminum or galium and Re are rare earths, especially gadolinium, yttrium, neodymium, which allows to produce reproducible and high quality single crystals during the first growing cycles and eliminates the difficulties encountered when grown from a mixture of high purity oxides that gave crystals dark to black in the first cycles. The goal is achieved by using a mixture of hydrated alumina or gallium and rare earth juices which, after homogenization, are annealed at 450 ° C for 24 hours and then sintered in air at 1450 to 1500 ° C and then isostatically pressed.
Description
Vynález se týká způsobu přípravy suroviny pro pěstování monokrystalů granátů obecného vzorce MesRe30i2, kde Me Je hliník nebo galium, Re je yttrium, gadolinium, neodym a ostatní vzácné zeminy.The invention relates to a process for preparing a raw material for growing single crystal crystals of the formula MesRe30i2, wherein Me is aluminum or gallium, Re is yttrium, gadolinium, neodymium and other rare earths.
Pro pěstování monokrystalů yttritohlinitého granátu nebo galiumgadolinium1 granátu, eventuálně ostatních granátů uvedeného typu, se používá stechiometrických navážek vysoce čistých kysličníků předem isostaticky lisovaných a šmírovaných. Postup Je však značně zdlouhavý, neboť vyžaduje trojnásobnou sintraci jednotlivých kysličníků, suroviny se poměrně špatně stavují vlivem vyšších teplot tání čistých kysličníků proti bodu tání výsledného granátu, takže dochází k značnému opotřebení kelímků. Hlavní nevýhodou je však nereprodukovatelné pěstování monokrystalů granátů během prvních 3 až 6 pěstovacích cyklů, kdy dochází k růstu tmavě zbarvených až černých monokrystalů, zejména, je-li pěstovací atmosféra slabě redukční (argon s obsahem vodíku do 2 % objemových). Je to způsobeno částečnou redukcí kysličníků vzácných zemin a vznikem nestechiometrických kysličníků vlivem nutnosti použití vyšších teplot. Monokrystaly granátů, obsahujících tyto nižší kysličníky se vyznačují tmavým zbarvením a protože mají podstatně vyšší tepelnou absorpci, mění radikálně odvod tepla rostoucím monokrystalem a tím také celý teplotní režim pěstovacího systému. Proto jsou první pěstovací cykly těžko zvládnutelné, monokrystaly jsou většinou malé, nedokonalé a s nevyhovující optickou jakostí.For the cultivation of single-crystal yttrium-aluminum garnet or gallium gadolinium 1 garnet, or other garnets of this type, stoichiometric charges of highly pure oxides pre-isostatically pressed and sieved are used. However, the process is lengthy because it requires triple sintering of the individual oxides, the raw materials are relatively poorly built up due to the higher melting temperatures of the pure oxides to the melting point of the resulting garnet, so that the crucibles wear significantly. However, the main disadvantage is the unrepeatable cultivation of garnet monocrystals during the first 3 to 6 cultivation cycles, where dark colored to black monocrystals grow, especially if the cultivation atmosphere is weakly reducing (argon with hydrogen content up to 2% by volume). This is due to the partial reduction of rare earth oxides and the formation of non-stoichiometric oxides due to the need to use higher temperatures. The monocrystals of garnets containing these lower oxides are characterized by a dark coloration and, because of their substantially higher thermal absorption, radically change the heat dissipation by the growing single crystal and hence the entire temperature regime of the growing system. Therefore, the first cultivation cycles are difficult to handle, single crystals are usually small, imperfect and with poor optical quality.
Tyto obtíže se dosud odstraňují tak, že tmavě zbarvené monokrystaly se podrobí oxidační temperaci při 1500 °C a vytemperovanými krystaly, které jsou již bezbarvé a neobsahující nestechiometrické kysličníky vzácných zemin, se doplňují kelímky pro další pěstovací cykly, takže po v průměru pětinásobném opakování tohoto způsobu jsou pak další pěstovací cykly reprodukovatelné. Postup je ovšem značně zdlouhavý a neekonomický. Jsou sice známy i pokusy odstranit tyto nevýhody spolusrážením výchozích surovin jako hydroxidů nebo společným mletím kysličníků v kulovém mlýnu v prostředí organických rozpouštědel. Tyto postupy však nezaručují dodržení přesné stechtometrie produktu, nebo při nich dochází k mračnému znečištění suroviny a proto se v praxi pro pěstovací účely neužívají.To date, these problems have been eliminated by subjecting the dark-colored single crystals to oxidative tempering at 1500 ° C, and the tempered crystals, which are already colorless and free of non-stoichiometric rare earth oxides, are added to the crucibles for further growing cycles, further cultivation cycles are then reproducible. However, the procedure is lengthy and uneconomical. Attempts are also made to overcome these disadvantages by co-precipitating the starting materials such as hydroxides or by co-grinding the oxides in a ball mill in an organic solvent environment. However, these procedures do not guarantee the exact stoichiometry of the product or result in clouded contamination of the raw material and are therefore not used in practice for cultivation purposes.
Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy suroviny pro pěstování monokrystalů granátů podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se použije směsi hydratovaných kysličníků hliníku nebo galia a šťovanů vzácných zemin, směs se homogenizuje a poté žíhá při 450 °C. po dobu 24 hodin a na to se sintruje na vzduchu při teplotě 1450 až 1500 °C, chladný sintrát isostaticky lisuje a znovu podrobí oxidační sintraci při 1450 až 1500 °G, případně před isostatickým lisováním se ještě sintrát podrobí záhřevu v redukční atmosféře při teplotě 50: °C pod bodem tání výsledného granátu.These drawbacks are overcome by the process for preparing the raw material for grenade monocrystals according to the invention, which comprises using a mixture of hydrated oxides of aluminum or gallium and rare earth oxides, homogenizing the mixture and then calcining at 450 ° C. for 24 hours and thereafter sintered in air at 1450 to 1500 ° C, the cold sinterate is isostatically pressed and re-subjected to oxidative sintering at 1450 to 1500 ° C, or, prior to isostatic pressing, the sinterate is further heated in a reducing atmosphere at 50 ° C below the melting point of the resulting garnet.
Příklad 1Example 1
Byla připravena surovina pro pěstování monokrystalu yttritého granátu způsobem podle vynálezu přesrážením kysličníku yttritého čistoty 4N pro monokrystaly kyselinou štavelovou v 15%ním stechiometrickém nadbytku v prostředí zředěné kyseliny dusičné a byl získán šťovan yttritý v 95%ním výtěžku. Po jeho vysušení byl analyticky zjištěn obsah čistého kysličníku yttritého vyžíháním vzorku při 1500 °C. Stanovení bylo provedeno třikráte a to současně se stanovením obsahu kysličníku hlinitého v hydratovaném kysličníku hlinitém. Podle zjištěných přepočítáváním faktorů (pro šťovanyttritý f = 0,42980 a pro hydratovaný kysličník hlinitý f = 0,6917) byly vypočteny navážky pro přípravu směsi se stechiometrií yttritohlinitého granátu, v tomto případě na 100,0 g hydratovaného kysličníku hlinitého bylo použito 2138,85 g šíovanu yttritého. Směs byla dokonale zhomogenizována a poté žíhána na 450 °C po dobu 24 hodin do rozložení šťovanu a poté sintrována na vzduchu při teplotě 1500 °C po dobu 12 hodin. Po isostatickém vylisování byla použita pro pěstování nedotovaného monokrystalu yttritohlinitého granátu. Monokrystal byl pěstován metodou Czochralskiho z molybdenového kelímku s navážkou 450 g suroviny v mírně redukční atmosféře argonu s 2 obj. % vodíku. Získaný monokrystal o váze 220 g vykazoval dobrou optickou kvalitu a vyznačoval se namodralým zbarvením a luminiscencí, které po oxidační temperaci vymizely.The yttrium garnet monocrystalline feedstock was prepared by the method of the invention by precipitating 4N yttrium oxide for single crystals with oxalic acid in a 15% stoichiometric excess in dilute nitric acid and yielding yttrium oxalate in 95% yield. After drying, the content of pure yttrium oxide was analytically determined by calcining the sample at 1500 ° C. The determination was performed three times simultaneously with the determination of the content of alumina in the hydrated alumina. Based on the factors recalculated (for oxalitric f = 0.42980 and for hydrated alumina f = 0.6917), weights were calculated to prepare a mixture with yttrium aluminum garnet stoichiometry, in this case 2138.85 was used per 100.0 g of hydrated alumina. g spread of yttrium. The mixture was perfectly homogenized and then calcined at 450 ° C for 24 hours until decomposed and then sintered in air at 1500 ° C for 12 hours. After isostatic pressing, yttrium-aluminum garnet monocrystals were used for the cultivation of non-subsidized single crystal. The single crystal was grown by the Czochralski method from a molybdenum crucible weighing 450 g of raw material in a slightly reducing atmosphere of argon with 2 vol% hydrogen. The obtained single crystal weighing 220 g showed good optical quality and was characterized by bluish color and luminescence which disappeared after oxidative tempering.
Příklad 2Example 2
Byla připravena surovina podle vynálezu pro pěstování monokrystalu galiumneodymitého granátu. Bylo použito kysličníku galitého čistoty 5N v jemně práškovité formě s faktorem f=0,99064 a šťovanu neodymitého, připraveného srážením dusičnanu neodymitého kyselinou štavelovou v 15% přebytku. Obsah kysličníku neodymitého byl stanoven jako v příkladu 1 a zjištěn f = = '0,53366. Byla připravena směs o složení 170,64 g kysličníku galitého a 341,19 g šťovanu neodymitého, zhomogenizována, žíhána při 450 C po dobu 24i hodin a poté sintrována na vzduchu při 1450 °C a sintrát isostaticky lisován a použit pro pěstování Czochralskiho metodou z platinového kelímku a vysokofrekvenčním ohřevem v ochranné atmosféře dusíku s 5 obj. % kyslíku. Byl získán ze vsázky 400 g kvalitní fialový monokrystal o váze 150 g.A raw material according to the invention was prepared for the cultivation of a single crystal of a gallium neodymium garnet. 5N gallium oxide in finely powdered form with a factor f = 0.99064 and neodymium oxalate prepared by precipitation of neodymium nitrate with oxalic acid in a 15% excess was used. The neodymium oxide content was determined as in Example 1 and found to be f = 0.53366. A mixture of 170.64 g of gallium oxide and 341.19 g of neodymium oxalate was prepared, homogenized, calcined at 450 ° C for 24 hours and then sintered in air at 1450 ° C and sintered isostatically pressed and used for cultivation using the Platinum Platinum Czochralski method. crucible and high-frequency heating in a nitrogen atmosphere with 5% oxygen by volume. A high quality violet single crystal weighing 150 g was obtained from a batch of 400 g.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS601681A CS221217B1 (en) | 1981-08-11 | 1981-08-11 | Method of preparation of raw material for cultivating the garnet monocrystal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS601681A CS221217B1 (en) | 1981-08-11 | 1981-08-11 | Method of preparation of raw material for cultivating the garnet monocrystal |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS221217B1 true CS221217B1 (en) | 1983-04-29 |
Family
ID=5406279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS601681A CS221217B1 (en) | 1981-08-11 | 1981-08-11 | Method of preparation of raw material for cultivating the garnet monocrystal |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS221217B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ303673B6 (en) * | 2011-02-17 | 2013-02-20 | Crytur Spol. S R. O. | Preparation of doped garnet structure single crystals with diameters of up to 500 mm |
-
1981
- 1981-08-11 CS CS601681A patent/CS221217B1/en unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ303673B6 (en) * | 2011-02-17 | 2013-02-20 | Crytur Spol. S R. O. | Preparation of doped garnet structure single crystals with diameters of up to 500 mm |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Korczak et al. | Liquid encapsulated Czochralski growth of silver thiogallate | |
| Földvári et al. | Growth and properties of Bi2TeO5 single crystals | |
| CN102011187B (en) | Bismuth silicate-germanate mixed crystal and preparation method thereof | |
| Yiting et al. | Study on phase diagram of Bi2O3 SiO2 system for Bridgman growth of Bi4Si3O12 single crystal | |
| Boutahraoui et al. | Impact of growth atmosphere on langatate (La3Ga5. 5Ta0· 5O14) crystals grown by czochralski technique and its coloration | |
| RU2654946C1 (en) | METHOD FOR OBTAINING A BISMUTH GERMANATE Bi4Ge3O12 | |
| CS221217B1 (en) | Method of preparation of raw material for cultivating the garnet monocrystal | |
| Burianek et al. | Crystal growth of boron sillenite Bi24B2O39 | |
| US3933990A (en) | Synthesization method of ternary chalcogenides | |
| US3939252A (en) | Dilithium heptamolybdotetragadolinate | |
| Brunskill et al. | Determination of the phase diagrams, PbO Pb (Fe12Nb12) O3 and PbO Pb (Mn12Nb12) O3 | |
| US3043671A (en) | Zinc oxide crystal growth method | |
| Hrubý et al. | Preparation of Cd3As2 and CdAs2 crystals by transport reaction in vapour phase | |
| JP2000007499A (en) | Method for growing langasite single crystal | |
| SU409962A1 (en) | ||
| JPH035399A (en) | Cadmium telluride crystal and its manufacturing method | |
| JPS59152285A (en) | Preparation of single crystal | |
| JPH0250080B2 (en) | ||
| KR100321373B1 (en) | Crystal Production Method of Bismuth Germanium Oxide | |
| CN120537023A (en) | Co (cobalt)3TeO6Method for growing single crystal | |
| KR960005521B1 (en) | Lithium Tantalate Single Crystal Production Method | |
| JPH0411513B2 (en) | ||
| CN120231128A (en) | Preparation method of lithium cesium molybdate crystal | |
| JPH025720B2 (en) | ||
| RU2156327C2 (en) | Method of preparing charge for growing lanthanum-gallium silicate monocrystals |