CS221197B1 - Sposob přípravy pórovitých sorbentov na báze uhlíka - Google Patents

Abstract

Spósob přípravy pórovitých sorbentov na báze uhlíka je charakterizovaný tým, že primárná matrica anorganického pórovitého materiálu sa vyplní materiálom zo skupiny prírodných látok obsahujúcich uhlík a potom pyrolýzou bez přístupu kyslíka alebo s obmedzeným prístupom kyslíka sa vytvoří uhlíková replika, z ktorej sa primárná anorganická matrica vylúhuje v roztokoch kyselin alebo alkalických hydroxidov.

Description

Vynález sa týká sposobu přípravy pórovitých sorbentov na báze uhlíka.

V separačných procesoch všeobecne a v chromatografických metódach zvlášť sa často využívajú sorpčné vlastnosti roznych materiálov, sorbentov. Podlá podmienok separácie je potřebné, aby tieto materiály mali určité vhodné povrchové vlastnosti. K tomu pristupujú aj požiadavky na chemická, mechanickú, připadne tepelnú stálost, minimálnu katalytickú aktivitu a pod.

Sorpčná schopnost materiálu daného chemického zloženia závisí od velkosti jeho povrchu, a preto majú sorbenty obvykle pórovitá strukturu a používajú sa v tvare malých častíc, najlepšie gulovitého tvaru.

Matricu sorbentov móžu tvořit tak anorganické materiály na báze kysličníka hlinitého alebo křemičitého, alumosilikáty, silikagély a pod. ako aj organické pórovité materiály na báze škrobu, dextránu, polystyrénu, polyvinylacetátu, polyglykolmetakrylátu atd'. Sposob přípravy sorbentov závisí od druhu pripravovanej matrice. Materiály na báze kysličníka křemičitého sa zváčša pripravujú alebo zrážaním vodných roztokov alkalických kremičitanov (vodného skla) kyselinami alebo vylúhovaním niektorých alumosilikátov a skiel kyselinami či alkáliami. Pórovité materiály na báze kysličníka hlinitého sa pripravujú analogicky zrážaním roztokov aluminátov.

Organické pórovité sorbenty obvykle predstavujú zosieťované makroiůolekulové látky, ktorých povrchové vlastnosti závisia od typu monoméru a Struktúra pórov i Struktura častíc sú funkciou podmienok polymerizácie (typu a koncentrácie sieťovadla, polymerizačných parametrov, typu a koncentrácie riedidla, typ a koncentrácie povrchovoaktívnych látok, teploty a pod.).

Nevýhody doteraz komerčně dostupných sorbentov na báze organických materiálov spočívajú v nízkej tepelnej odolnosti (obyčajne len do 100 až 150 °C) a v malej mechanickej stabilitě, hlavně u napučiavajúcich sorbentov. U anorganických materiálov je limitujúcim faktorom menšia chemická odolnost, podfa typu sorbenta, buď v kyslom, alebo v alkalickom prostředí.

Sorbenty na báze uhlíka možno zařadit uprostřed medzi uvedené dve skupiny sorbentov. Majú vysokú termickú i chemickú odolnost a velmi zaujímavé sorpčné vlastnosti. Dosial připravené sorbenty na báze uhlíka představovali aglomeráty submikrometrových mikropórovitých častíc s poměrně malou mechanickou odolnosťou a velkým, vodou nezmáčatelným povrchom.

Podstata spósobu přípravy pórovitých sorbentov na báze uhlíka podlá vynálezu spočívá v tom, že primárná matrica anorganického pórovitého materiálu, s výhodou na báze silikagélu, kysličníka hlinitého, alumosilikátu alebo pórovitého skla sa vyplní materiálom zo skupiny prírodných látok obsahujúcich uhlík, s výhodou mono- a polysacharidmi alebo syntetickými polymérmi s vý hodou polyvinylchloridom, polyvinylldénchloridom, polyakrylonitrilom, polyfenylénoxidom, polyestermi, fenolformaldehydovými, močovinoformaldehydovými a epoxidovými živicami a potom pyrolýzou bez přístupu kyslíka sa vytvoří uhlíková replika, z ktorej sa primárná anorganická matrica vylúhuje v roztokoch kyselin alebo alkalických hydroxidov, s výhodou kyseliny fluorovodíkovej alebo hydroxide sodnom alebo draselnom.

Pórovité sorbenty na báze uhlíka, predovšetkým pre chromatografické účely, majú oproti známým uhlíkovým sorbentom zvýšenu mechanickú odolnost pri výraznej chemickej stálosti prakticky voči všetkým chemickým činidlám a sú rezistentně tak v silné kyslom ako aj v silné alkalickom prostředí. Materiál navýše odolává teplotám v oxidačnej atmosféře až do 400 °C, v redukčnej alebo inertnej atmosféře je stály až do 700 °C.

Sorbent obsahuje makropóry přístupné molekulám nízkomolekulových látok i polymérov a jeho povrch móže modifikovat tak, že je 1’ahko zmáčatelný polárnými organickými rozpúšťadlami i vodou.

Spósob přípravy podlá vynálezu spočívá vo vyplňovaní objemu pórov primárného pórovitého anorganického nosiča uhlíkom, ktorý tak vytvára sekundárný skelet, načo po odstránení primárného nosiča ostává replikovaný uhlíkový skelet s pórami, ktoré povodně zapínala hmota matrice primárného nosiča.

Ako primárnu matricu možno použiť pórovité materiály zo skupiny aluminosilikátov, kysličník křemičitý, silikagél a pórovité sklo, kysličník hlinitý a pod., ktoré možno vylúhováť roztokmi alkalických hydroxidov alebo kyselinou fluorovodíkovou.

Ako materiál ná vytvorenie pevného sekundárného skeletu uhlíka možno s výhodou použiť také východiskové uhlík obsahujúce látky, ktoré sa fyzikálno chemicky premieňajú na čistý uhlík. Najvýhodnejšie je jednoduché tepelné spracovanie bez přístupu alebo s obmedzeným prístoupom vzduchu — pyrolýza, pri ktorej sa uhlík obsahujúce látky v póroch primárného nosiča postupné rozkladajú a karbonizujú, vytvárajúc pevný uhlíkový film. K takýmto materiálom patria napr. mono- a polysacharidy, ako sú napr. sacharóza, glukóza, fruktóza, dextrán, škrob, připadne ich zmesi, ktoré sa vpravujú do primárnej matrice obyčajne vo formě vodných roztokov, načo po odstránení vodnej fázy odpařením sa zvýši teplota tak, aby prebehol proces karbonizácie. Ďalej ako východiskový, uhlík obsahujúci materiál možno použiť látky zo skupiny syntetických polymérov, ako napr. polyvinylidénchlorid, polyvinylchlorid, polyakrylonitril, polyfenylénoxid, polyestery, fenolformaldehydové, močovinoformaldehydové, epoxidové živice apod. Tieto sa vpravia do primárnej matrice buď v poďobe svojich roztokov v organických rozpúšťadlách, alebo v podobě monomérov predpolymérov, ktoré potom spolumerizujú v primárnej matrici. Po karbonizácii sa nakoniec primárná matrica odstráni, najvýhodnejšie vyhlúhovaním.

Navrhovaný postup dovoluje kontrolovat nielen štruktúru pórov vznikajúceho sorbentu — tieto sú replikou štruktúry pórov primárnej matrice — ale tiež vonkajšiu štruktúru častíc sorbenta a umožňuje pohodlné přípravu striktně gulovitých častíc so zvolenými rozmermi vyžadovanými například vo vysokoúčinovej kvapalinovej a plynovej chromatografii.

Ďalej uvedené příklady bližšie ozrejmujú postupy v zmysle tohto vynálezu bez toho, aby tým bol akokoívek obmedzený jeho rozsah.

Příklad 1

200 g halloyzitu s nepravidelnými částicemi o zrnění 0,1 až 0,2 mm sa vyžíhalo na 700 °C, načo sa k němu přidalo 45 ml vodného roztoku, obsahujúceho 65 g sacharózy. Po promiešaní a vsiaknutí roztoku sa materiál vysušil, načo sa karbonizoval pri teplote 700 °C v prúde dusíka po dobu 1 hod. Po ochladnutí sa zrnitý materiál vyluhoval v 500 ml 40 % kyseliny fluorovodíkovej, pridávanej postupné tak, aby teplota zmesi nepřevyšovala 50 °C. Po zreagovaní sa materiál zbavil matečných výluhov filtráciou a premytím, načo sa vylúhovanie dokončilo v 300 ml 10% hydroxidu sodného. Po dokonalom premytí a fIltrácii sa materiál vysušil a vyžíhal pri 250 °C. Sypná hmotnost tohto materiálu s časticami nepravidelného tvaru a zrněním 50 až 150 μϊη bola 0,136 g. cm³; měrný povrch bol 790 m². g^-1.

Příklad 2

Ku 100 g silikagélu pre tenkovrstvovú chromatografiu s vefkosťou gulovitých častíc priemerne pod 30 μπι, sa přidávalo za miešania postupné 25 ml horúceho roztoku, obsahujúceho 50 g glukózy. Po vysušení materiálu sa tento žíhal bez přístupu vzduchu na 660 °C po dobu 3 hodin, načo sa po ochladem vsypal do 250 ml 20% roztoku hydroxidu sodného, kde sa za občasného miešania ponechal 2 hodiny. Po sfiltrovaní a dokonalom premytí sa materiál vysušil pri 150° Celsia. Sypná hmotnost tohto materiálu s gutovitými časticami s priemermi menšími ako 25 μτη bola 0,46; měrný povrch 1100 m². •g-¹·

Příklad 3

Postupovalo sa ako v příklade 2 s tým rozdielom, že namiesto glukózy sa použila fruktóza.

Sypná hmotnost materiálu bola 0,38 g. . cm³; měrný povrch bol 1250 m² . g^-2.

Příklad 4

K 100 g pórovitého silikagélu s objemom pórov 0,6 ml/g a střednou zrnitosťou 30 μτη sa přidalo 125 ml vodného roztoku obsahujúceho 50 g močovinoformaldehydovej živice a 5 g katalyzátora, ktorý sa za miešania ponechal vsiaknuf do silikagélu. Zmes sa sušila pri vakuu vodnéj pumpy pri 50 °C, 6 hodin. Polymerizácia močovínoformaldehydovej živice sa dokončila počas 24 hodin pri izbovej teplote. Takto upravený materiál sa potom podrobil žíhaniu pri 650 °C po dobu 2 hodin bez přístupu vzduchu. Vylúhovanie primárnej matrice silikagélu sa vykonalo v 400 ml 10% vodného roztoku hydroxidu sodného po dobu 2 hodin. Po odfiltrovaní sa materiál dokonale premyl vodou, potom alkoholom a vysušil sa pri 150 °C. Sypná hmotnost h = 0,265 g. cm³; měrný povrch bol 114 m². g^_1.

Příklad 5

K 100 g silikagélu so střednou zrnitosťou 30 μϊη a objemu, pórov 0,6 ml/g sa přidalo a 10 g katalyzátora zriedené 25 ml acetonu v dvoch stupňoch tak, že prvá dávka obsahovala 35 g živice a 7 g katalyzátora. Roztok živice a tužidla v acetone sa ponechal za miešania vsiaknuť do pórov silikagélu. Materiál sa zbavil acetonu vo vákuu pri 40 °C a živica spolymerovala pri 60 °C počas 2 hodin. Potom sa přidal zvyšok živice akatalyzátora rozpuštěný v acetone, aceton sa odpařil a živica sa spolymerizovala pri tých istých podmienkach ako pri prvom stupni nasycovania. Materiál sa potom žíhal 2 hodiny pri 650 °C bez přístupu vzduchu. Primárná matrica silikagélu sa vylúhovala v 350 ml 10% roztoku hydroxidu draselného a materiál sa po sfiltrovaní, premytí vysušil pri 200 °C. Sypná hmotnost bola 0,32 g. cm^-3; měrný povrch bol 398 m². g^-1.

Příklad 6

K 20 g širokopó.rovitého silikagélu 2,5 jím sa přidalo za miešania 12 ml polyvinylchloridovej emulzie, načo po vsiaknutí sa navlhnutá masa vysušila vo vákuu pri 90 °C počas 2 hoín. Materiál sa žíhal pri 400 °C po dobu 1 hodiny na vzduchu, načo sa premiestnil do retorty, kde bez přístupu vzduchu sa teplota udržiavala na 650 °C po dóbu 2 hodin. Vylúhovanie sa konalo v 300 ml 10% hydroxidu sodného. Sypná hmotnost takto připraveného materiálu bola 0,54 g. cm^-3; měrný povrch bol 560 m². g^-2.

Příklad 7

Ku 10 g pórovitého skla s objemem pórov ml/g, priemernými rozmermi pórov 140 nm a s nepravidelnými časticami 40 až 71 μϊη zahriateho na 50 °C sa přidá 5 ml 1% horúceho roztoku polyvinylidénchloridu s M.

hmot. 5 x 10⁴ v tetrahydrofuráne. Po premiešaní sa rozpúšťadlo odpaří vo vákuu vodnej vývevy pri 60 °C. Pridávanie roztoku polyvinylidénchloridu a odparovanie rozpúšťadla sa opakuje spolu lOx, pričom sa objem přidávaného roztoku znižuje v každom stupni o 5 %. Nakoniec sa pórovité sklo nasýtené polyvinylidénchloridom zahřeje bez přístupu vzduchu na 650 °C, pričom prebehne pyrolýza polyvinylidénchloridu. Matrica pórovitého skla sa rozpustí v 500 ml 40 % kyseliny fluorovodíkovej a po dokonalom vymytí vodou a vysušení sa replikovaný materiál vyžíha v dusíkovej atmosféře pri 500° Celsia. Vzniknutý materiál má nepravidelné částice, sypnú hmotnost 0,35 g . cm^-3 a měrný povrch 850 m². g^-1.

Příklad 8

Ku 100 g pórovitého kysličníka hlinitého so zrnitosťou 0,2 až 0,4 mm sa přidal roztok obsahujúci 40 g epoxidovej živice, 80 kvapiek tužidla PÍ na báze amínov v 16 ml chloroformu. Po vsiaknutí roztoku do kysličníka hlinitého za stálého miešania sa chloroform odpařil vo vákuu vodnej vývevy pri 30 °C, počas 1 hodny a postup sa opakoval tak, že sa přidalo polovičně množstvo toho istého roztoku. Po odpaření chloroformu sa teplota materiálu zvýšila na 60 °C počas 6 hodin. Získaný materiál sa zahrieval bez přístupu vzduchu 3 hodiny pri 660 ^CC.Primárná matrica kysličníka hlinitého sa rozpustila v 10% hydroxidu sodného 2 hodiny, replikový uhlíkový materiál sa premyl a vysušil pri 110 °C. Jeho sypná hmotnost bola 0,54 g. ml^-1 a měrný povrch 884 m². g^-1.

Claims (1)

1. PREDMET

   Sposob přípravy pórovitých sorbentov na báze uhlíka vyznačený tým, že primárná matrica anorganického pórovitého materiálu, s výhodou na báze silikagélu, kysličníka hlinitého, alumosilikátu alebo pórovitého skla sa vyplní materiálem zo skupiny prírodných látok obsahujúcich uhlík, s výhodou mono- a polysacharidmi alebo syntetickými polymérmi s výhodou polyvinylchloridom, polyvinylidénchloridom, polyakrylonitYNALEZU rilom, polyfenylénoxidom, polyestermi, fenolformaldehydovými, močovlnoformaldehydovými a epoxidovými živicami a potom pyrolýzou bez přístupu kyslíka alebo s obmedzeným prístupom kyslíka sa vytvoří uhlíková replika, z ktorej sa primárná anorganická matrica vylúhuje v roztokoch kyselin alebo alkalických hydroxidov, s výhodou kyseliny fluorovodíkovej alebo hydroxide sodnom alebo draselnom.