CS221197B1 - Sposob přípravy pórovitých sorbentov na báze uhlíka - Google Patents

Description

221197

Vynález sa týká sposobu přípravy pórovi-tých sorbentov na báze uhlíka. V separačných procesoch všeobecne av chromatografických metódach zvlášť sačasto využívajú sorpčné vlastnosti roznychmateriálov, sorbentov. Podlá podmienok se-parácie je potřebné, aby tieto materiály maliurčité vhodné povrchové vlastnosti. K tomupristupujú a] požiadavky na chemická, me-chanická, připadne tepelná stálost, minimál-nu katalytická aktivitu a pod.

Sorpčná schopnost materiálu daného che-mického zloženia závisí od velkosti jeho po-vrchu, a preto májá sorbenty obvykle póro-vitá štruktáru a používajá sa v tvare malýchčastíc, najlepšie gulovitého tvaru.

Matricu sorbentov móžu tvořit tak anor-ganické materiály na báze kysličníka hlini-tého alebo křemičitého, alumosilikáty, sili-kagély a pod. ako aj organické pórovité ma-teriály na báze škrobu, dextránu, polysty-rénu, polyvinylacetátu, polyglykolmetakry-látu atď. Spósob přípravy sorbentov závisíod druhu pripravovanej matrice. Materiályna báze kysličníka křemičitého sa zváčšapripravujá alebo zrážaním vodných rozto-kov alkalických kremičitanov (vodnéhoskla) kyselinami alebo vyláhovaním niekto-rých alumosilikátov a skiel kyselinami čialkáliami. Pórovité materiály na báze kys-ličníka hlinitého sa pripravujá analogickyzrážaním roztokov aluminátov.

Organické pórovité sorbenty obvykle pred-stavujá zosieťované makromolekulové látky,ktorých povrchové vlastnosti závisia od typumonoméru a štruktára pórov i štruktáračastíc sá funkciou podmienok polymerizácie(typu a koncentrácie sieťovadla, polymeri-začných parametrov, typu a koncentrácieriedidla, typ a koncentrácie povrchovoak-tívnych látok, teploty a pod.).

Nevýhody doteraz komerčně dostupnýchsorbentov na báze organických materiálovspočívajá v nízkej tepelnej odolnosti (oby-čajne len do 100 až 150 °C) a v malej me-chanickej stabilitě, hlavně u napučiavajá-cich sorbentov. U anorganických materiálovje limitujácim faktorom menšia chemickáodolnost, podl'a typu sorbenta, buď v kys-lom, alebo v alkalickom prostředí.

Sorbenty na báze uhlíka možno zařadituprostřed medzi uvedené dve skupiny sor-bentov. Májá vysoká termická i chemickáodolnost a velmi zaujímavé sorpčné vlast-nosti. Dosial připravené sorbenty na bázeuhlíka představovali aglomeráty submikro-metrových mikropórovitých častíc s poměr-ně malou mechanickou odolnosťou a vel-kým, vodou nezmáčatelným povrchom.

Podstata sposobu přípravy pórovitých sor-bentov na báze uhlíka podlá vynálezu spo-čívá v tom, že primárná matrica anorganic-kého pórovitého materiálu, s výhodou nabáze silikagélu, kysličníka hlinitého, alumo-silikátu alebo pórovitého skla sa vyplní ma-teriálom zo skupiny prírodných látok obsa-hujácich uhlík, s výhodou mono- a polysa- charidmi alebo syntetickými polymérmi s vý"hodou polyvinylchloridom, polyvinylidén-chloridom, polyakrylonitrilom, polyfenylén-oxidom, polyestermi, fenolformaldehydo-vými, močovinoformaldehydovými a epoxi-dovými živicami a potom pyrolýzou bez pří-stupu kyslíka sa vytvoří uhlíková replika,z ktorej sa primárná anorganická matricavyláhuje v roztokoch kyselin alebo alka-lických hydroxidov, s výhodou kyselinyfluorovodíkovej alebo hydroxide sodnom ale-bo draselnom. Pórovité sorbenty na báze uhlíka, predo-všetkým pre chromatografické áčely, májáoproti známým uhlíkovým sorbentom zvýše-ná mechanická odolnost pri výraznej che-mickej stálosti prakticky voči všetkým che-mickým činidlám a sá rezistentně tak v sil-né kyslom ako aj v silné alkalickom prostře-dí. Materiál navýše odolává teplotám v oxi-dačnej atmosféře až do 400 °C, v redukčnejalebo inertnej atmosféře je stály až do700 °C.

Sorbent obsahuje makropóry přístupnémolekulám nízkomolekulových látok i po-lymérov a jeho povrch móže modifikovattak, že je l'ahko zmáčatelný polárnými orga-nickými rozpášťadlami i vodou.

Spósob přípravy podlá vynálezu spočívávo vyplňovaní objemu pórov primárného pó-rovitého anorganického nosiča uhlíkom, kto-rý tak vytvára sekundárný skelet, načo poodstránení primárného nosiča ostává repli-kovaný uhlíkový skelet s pórami, ktoré po-vodně zapínala hmota matrice primárnéhonosiča.

Ako primárnu matricu možno použit póro-vité materiály zo skupiny aluminosilikátov,kysličník křemičitý, silikagél a pórovité sklo,kysličník hlinitý a pod., ktoré možno vylá-hováť roztokmi alkalických hydroxidov ale-bo kyselinou fluorovodíkovou.

Ako materiál na vytvorenie pevného se-kundárného skeletu uhlíka možno s výhodoupoužit také východiskové uhlík obsahujúcelátky, ktoré sa fyzikálno chemicky premie-ňajá na čistý uhlík. Najvýhodnejšie je jed-noduché tepelné spracovanie bez přístupualebo s obmedzeným prístoupom vzduchu —pyrolýza, pri ktorej sa uhlík obsahujáce lát-ky v póroch primárného nosiča postupnérozkladajá a karbonizujá, vytvárajác pevnýuhlíkový film. K takýmto materiálom patrianapr. mono- a polysacharidy, ako sú napr.sacharóza, glukóza, fruktóza, dextrán, škrob,připadne ich zmesi, ktoré sa vpravujá doprimárnej matrice obyčajne vo formě vod-ných roztokov, načo po odstránení vodnejfázy odpařením sa zvýši teplota tak, abyprebehol proces karbonizácie. Ďalej ako vý-chodiskový, uhlík obsahujáci materiál mož-no použit látky zo skupiny syntetických po-lymérov, ako napr. polyvinylidénchlorid, po-lyvinylchlorid, polyakrylonitril, polyfeny-lénoxid, polyestery, fenolformaldehydové,močovinoformaldehydové, epoxidové živiceapod. Tieto sa vpravia do primárnej matrice 221197 buď v poďobe svojich roztokov v organic-kých rozpúšťadlách, alebo v poďobe mono-mérov predpolymérov, ktoré potom spolu-merizujú v primárnej matrici. Po karbonizá-cii sa nakoniec primárná matrica odstráni,najvýhodnejšie vyhlúhovaním.

Navrhovaný postup dovoluje kontrolovatnielen strukturu pórov vznikajúceho sor-bentu — tieto sú replikou štruktúry pórovprimárnej matrice — ale tiež vonkajšiustrukturu častíc sorbenta a umožňuje poho-dlné přípravu striktně gulovitých častíc sozvolenými rozmermi vyžadovanými napří-klad vo vysokoúčinovej kvapalinovej a ply-novej chromatografii. Ďalej uvedené příklady bližšie ozrejmujúpostupy v zmysle tohto vynálezu bez toho,aby tým bol akokoívek obmedzený jeho roz-sah. Příklad 1 200 g halloyzitu s nepravidelnými části-cemi o zrnění 0,1 až 0,2 mm sa vyžíhalo na700 °C, načo sa k: němu přidalo 45 ml vodné-ho roztoku, obsahujúceho 65 g sacharózy.Po promiešaní a vsiaknutí roztoku sa ma-teriál vysušil, načo sa karbonizoval pri tep-lotě 700 °C v prúde dusíka po dobu 1 hod.Po ochladnutí sa zrnitý materiál vyluhovalv 500 ml 40 % kyseliny fluorovodíkovej, pri-dávanej postupné tak, aby teplota zmesi ne-převyšovala 50 °C. Po zreagovaní sa mate-riál zbavil matečných výluhov filtráciou apremytím, načo sa vylúhovanie dokončilo v300 ml 10% hydroxidu sodného. Po dokona-lom premytí a filtrácii sa materiál vysušil avyžíhal pri 250 °C. Sypná hmotnost' tohto ma-teriálu s časticami nepravidelného tvaru azrněním 50 až 150 μΐη bola 0,136 g. cm3;měrný povrch bol 790 m2. g-1. Příklad 2

Ku 100 g silikagélu pre tenkovrstvovúchromatografiu s velkosťou gulovitých čas-tíc priemerne pod 30 μπι, sa přidávalo zamiešania postupné 25 ml horúceho roztoku,obsahujúceho 50 g glukózy. Po vysušení ma-teriálu sa tento žíhal bez přístupu vzduchuna 660 °C po dobu 3 hodin, načo sa po ochla-dem vsypal do 250 ml 20% roztoku hydro-xidu sodného, kde sa za občasného mieša-nia ponechal 2 hodiny. Po sfiltrovaní a do-konalom premytí sa materiál vysušil pri 150°Celsia. Sypná hmotnost tohto materiálu sgul'ovitými časticami s priemermi menšímiako 25 gm bola 0,46; měrný povrch 1100 m2.•g-1· Příklad 3

Postupovalo sa ako v příklade 2 s týmrozdielom, že namiesto glukózy sa použilafruktóza.

Sypná hmotnost materiálu bola 0,38 g.. cm"3; měrný povrch bol 1250 m2 . g-2. Příklad 4 K 100 g pórovitého silikagélu s objemompórov 0,6 ml/g a střednou zrnitosťou 30 <umsa přidalo 125 ml vodného roztoku obsahu-júceho 50 g močovinoformaldehydovej živi-ce a 5 g katalyzátore, ktorý sa za miešaniaponechal vsiaknuí do silikagélu. Zmes sasušila pri vakuu vodnéj pumpy pri 50 °C, 6hodin. Polymerizácia močovínoformaldehy-dovej živice sa dokončila počas 24 hodin priizbovej teplote. Takto upravený materiál sapotom podrobil žíhaniu pri 650 °C po dobu2 hodin bez přístupu vzduchu. Vylúhovanieprimárnej matrice silikagélu sa vykonalo v400 ml 10% vodného roztoku hydroxidu sod-ného po dobu 2 hodin. Po odfiltrovaní samateriál dokonale premyl vodou, potom al-koholom a vysušil sa pri 150 °C. Sypná hmot-nost h = 0,265 g. cm"3; měrný povrch bol114 m2. g_1. Příklad 5 K 100 g silikagélu so střednou zrnitosťou30 μΐη a objemu pórov 0,6 ml/g sa přidaloa 10 g katalyzátora zriedené 25 ml acetonuv dvoch stupňoch tak, že prvá dávka obsa-hovala 35 g živice a 7 g katalyzátora. Roztokživice a tužidla v acetone sa ponechal zamiešania vsiaknuť do pórov silikagélu. Ma-teriál sa zbavil acetonu vo vákuu pri 40 °C aživica spolymerovala pri 60 °C počas 2 ho-din. Potom sa přidal zvyšok živice akataly-zátora rozpuštěný v acetone, aceton sa od-pařil a živica sa spolymerizovala pri týchistých podmienkach ako pri prvom stupni na-sycovania. Materiál sa potom žíhal 2 hodinypri 650 °C bez přístupu vzduchu. Primárnámatrica silikagélu sa vyluhovala v 350 ml10% roztoku hydroxidu draselného a ma-teriál sa po sfiltrovaní, premytí vysušil pri200 °C. Sypná hmotnost bola 0,32 g. cm-3;měrný povrch bol 398 m2. g-1. Příklad 6 K 20 g širokopó.rovitého silikagélu 2,5 jímsa přidalo za miešania 12 ml polyvinylchlo-ridovej emulzie, načo po vsiaknutí sa navlh-nutá masa vysušila vo vákuu pri 90 °C počas2 hoín. Materiál sa žíhal pri 400 °C po dobu1 hodiny na vzduchu, načo sa premiestnildo retorty, kde bez přístupu vzduchu sa tep-lota udržiavala na 650 °C po dóbu 2 hodin.Vylúhovanie sa konalo v 300 ml 10% hydro-xidu sodného. Sypná hmotnost takto připra-veného materiálu bola 0,54 g. cm-3; měrnýpovrch bol 560 m2. g-2. Příklad 7

Ku 10 g pórovitého skla s objemem pórov1 ml/g, priemernými rozmermi pórov 140nm a s nepravidelnými časticami 40 až 71μΐη zahriateho na 50 °C sa přidá 5 ml 1% ho-rúceho roztoku polyvinylidénchloridu s M.

Claims (1)

1. 221197 hmot. 5 x 104 v tetrahydrofuráne. Po pre-miešaní sa rozpúšťadlo odpaří vo vákuu vod-nej vývevy pri 60 °C. Pridávanie roztoku po-lyvinylidénchloridu a odparovanie rozpúš-ťadla sa opakuje spolu lOx, pričom sa ob-jem přidávaného roztoku znižuje v každomstupni o 5 %. Nakoniec sa pórovité sklo na-sýtené polyvinylidénchloridom zahřeje bezpřístupu vzduchu na 650 °C, pričom prebeh-ne pyrolýza polyvinylidénchloridu. Matricapórovitého skla sa rozpustí v 500 ml 40 %kyseliny fluorovodíkovej a po dokonalomvymytí vodou a vysušení sa replikovaný ma-teriál vyžíha v dusíkovej atmosféře pri 500°Celsia. Vzniknutý materiál má nepravidelnéčástice, sypnú hmotnost 0,35 g . cm-3 a měr-ný povrch 850 m2. g-1. Příklad 8 Ku 100 g pórovitého kysličníka hlinitého so zrnitosťou 0,2 až 0,4 mm sa přidal roztokobsahujúci 40 g epoxidovej živice, 80 kva-piek tužidla PÍ na báze amínov v 16 ml chlo-roformu. Po vsiaknutí roztoku do kysličníkahlinitého za stálého miešania sa chloroformodpařil vo vákuu vodnej vývevy pri 30 °C,počas 1 hodny a postup sa opakoval tak, žesa přidalo polovičně množstvo toho istéhoroztoku. Po odpaření chloroformu sa teplo-ta materiálu zvýšila na 60 °C počas 6 hodin.Získaný materiál sa zahrieval bez přístupuvzduchu 3 hodiny pri 660 CC.Primárná matri-ca kysličníka hlinitého sa rozpustila v 10%hydroxidu sodného 2 hodiny, replikový uhlí-kový materiál sa premyl a vysušil pri 110 °C.Jeho sypná hmotnost bola 0,54 g. ml-1 aměrný povrch 884 m2. g-1. PEEDMET Sposob přípravy pórovitých sorbentov nabáze uhlíka vyznačený tým, že primárnámatrica anorganického pórovitého materiá-lu, s výhodou na báze silikagélu, kysličníkahlinitého, alumosilikátu alebo pórovitéhoskla sa vyplní materiálem zo skupiny prí-rodných látok obsahujúcich uhlík, s výho-dou mono- a polysacharidmi alebo syntetic-kými polymérmi s výhodou polyvinylchlori-dom, polyvinylidénchloridom, polyakrylonit- Y N A L E Z U rilom, polyfenylénoxidom, polyestermi, fe-nolformaldehydovými, močovinoformaldehy-dovými a epoxidovými živicami a potom py-rolýzou bez přístupu kyslíka alebo s obme-dzeným prístupom kyslíka sa vytvoří uhlí-ková replika, z ktorej sa primárná anorga-nická matrica vylúhuje v roztokoch kyselinalebo alkalických hydroxidov, s výhodou ky-seliny fluorovodíkovej alebo hydroxide sod-nom alebo draselnom. Severografia, n. p., závod 7, Most Sena 2,40 Kč9