CS220328B2 - Method of producing microparticles of crosslinked additive polymers - Google Patents
Method of producing microparticles of crosslinked additive polymers Download PDFInfo
- Publication number
- CS220328B2 CS220328B2 CS804351A CS435180A CS220328B2 CS 220328 B2 CS220328 B2 CS 220328B2 CS 804351 A CS804351 A CS 804351A CS 435180 A CS435180 A CS 435180A CS 220328 B2 CS220328 B2 CS 220328B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- group
- monomers
- monomer
- polymer
- alkoxymethylamino
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 38
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 239000000654 additive Substances 0.000 title 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 76
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 18
- -1 hydroxymethylamino Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 13
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 11
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical group CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical group CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- UTOVMEACOLCUCK-PLNGDYQASA-N butyl maleate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(O)=O UTOVMEACOLCUCK-PLNGDYQASA-N 0.000 claims description 2
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 241000208202 Linaceae Species 0.000 claims 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 claims 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 abstract description 8
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 abstract description 5
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 10
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 10
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ULQISTXYYBZJSJ-UHFFFAOYSA-N 12-hydroxyoctadecanoic acid Chemical group CCCCCCC(O)CCCCCCCCCCC(O)=O ULQISTXYYBZJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical group 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940114072 12-hydroxystearic acid Drugs 0.000 description 2
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTLNPYWUJOZPPA-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 OTLNPYWUJOZPPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 2
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- UTSYWKJYFPPRAP-UHFFFAOYSA-N n-(butoxymethyl)prop-2-enamide Chemical compound CCCCOCNC(=O)C=C UTSYWKJYFPPRAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- FWWXYLGCHHIKNY-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound CCOCCOC(=O)C=C FWWXYLGCHHIKNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl methacrylate Chemical compound CC(O)COC(=O)C(C)=C VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUXLDNTZFXDNBA-UHFFFAOYSA-N 6-bromo-2-methyl-4h-1,4-benzoxazin-3-one Chemical compound C1=C(Br)C=C2NC(=O)C(C)OC2=C1 NUXLDNTZFXDNBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015107 ale Nutrition 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 1
- MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N methamphetamine Chemical compound CN[C@@H](C)CC1=CC=CC=C1 MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N methanolamine Chemical compound NCO XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- KCTMTGOHHMRJHZ-UHFFFAOYSA-N n-(2-methylpropoxymethyl)prop-2-enamide Chemical compound CC(C)COCNC(=O)C=C KCTMTGOHHMRJHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADGJZVKOKVENDN-UHFFFAOYSA-N n-(butoxymethyl)-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CCCCOCNC(=O)C(C)=C ADGJZVKOKVENDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNTMQTKDNSEIFO-UHFFFAOYSA-N n-(hydroxymethyl)-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CC(=C)C(=O)NCO DNTMQTKDNSEIFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULYOZOPEFCQZHH-UHFFFAOYSA-N n-(methoxymethyl)prop-2-enamide Chemical compound COCNC(=O)C=C ULYOZOPEFCQZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTMDYDPHCFUVKQ-UHFFFAOYSA-N n-(propoxymethyl)prop-2-enamide Chemical compound CCCOCNC(=O)C=C XTMDYDPHCFUVKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000012970 tertiary amine catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/06—Organic solvent
- C08F2/08—Organic solvent with the aid of dispersing agents for the polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
(54) Způsob výroby mikročástic zesítěných adičních polymerů
Způsob výroby mikročástic zesífóných adičních polymerů, zahrnující disperzní polymeraci ethylenicky nenasycených monomerů v alifatické uMovodfoové караИп^ která . je rozpouštědlem monomerů avšak zároveň nerozpouštědlem vytvářeného polymeru, v přítomnosti stabilizátoru disperze, jehož molekuly obsahují alespoň jednu potymerní slož^ která je solvatovateM uhlovodíkovou kapalinou a alespoň jednu jinou složku, která není solvatovatelná uhlovodíkovou kapalinou a je schopna asociace s vytvářeným polymerem, při kterém alespoň jeden z monomerů °bsahuje hydroxymethylaminoskupinu vzorce —NHCH2OH nebo alkoxymethylaminoskupinu vzorce . —NHCH2OR, kde R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a alespoň jeden jiný monomer obsahuje funkční skupinu, schopnou reakce .s uvedenou hydroxymethylaminoskupinou nebo s alkoxymethylaminoskupinou za podmínek polymerace, vybranou ze souboru 'zahrnujícího- hydroxylovou skupinu, karboxylovou skupinu a karboxyamidovou skupinu.
Vynález se týká způsobu výroby mikročástic zesítěných polymerů, kterých se používá do povlakových hmot.
Způsob výroby mikročástic z polymerů a jejich vnášení do povlakových kompozic obsahujících filmotvorný polymer je známé například z britského patentového spisu číslo 967 051, 1 242 051, 1 451 978 a 1 538 151 a ž amerického patentového spisu číslo 4 025 474.
V některých těchto spisech jsou uvedené částice označovány jakožto „mlkrogelové“ částice, přičemž polymer těchto částic je zesítěn více nebo méně a je tudíž nerozpustný v jakékoliv inertním kapalném ředidle filmotvorného polymeru povlakové hmoty; může však být ředidlem zbobtnáván. V jiných případech mohou být mikročástice nezesítěny a ponechávají si svoji identitu v povlakové kompozici, jelikož je polymer, který je vytváří, nerozpustný v ředidle povlakové kompozice.
Obecně se takové mikročástice vyrábějí emulzní nebo disperzní polymerací monomerů ve vhodných kapalinách v přítomnosti stabilizačních jednotek pro částice, které se vytvářejí, čímž se předchází flokulaci nebo agregaci částic.
Při použití vodné emulzní polymerace se vznikající mikročástice stabilizují způsobem dobře známým ze stavu techniky. Při použití procesu disperzní polymerace v nevodhé kapalině se mikročástice stericky stabilizují způsobem popsaným v publikaci „Dispersion Polymerisation in Organic Media“ (Disperzní polymerace v organickém prostředí), К. E. J. Barrett (John Wiley 1975) a v četných patentových spisech, jako například v britských patentových spisech číslo 934038, 941 305, 1052 241, '1 122 397, 1 143 404 a 1 231 614.
Případné zesítění mikročástic se provádí různými způsoby. Jedním způsobem je zabudování do polymerovaných monomerů polyfunkčních látek se zřetelem na polymerační reakci, například v přítomnosti monomerů vinylového typu zabudováním komoňomeru obsahujícího' dvě nebo několik ethylenicky nenasycených skupin. Při obměně tohoto způsobu pro případ disperzní polymerace zahrnující stericky bráněný stabilizátor se polyfunkčnosti se zřetelem na polymerační reakci dosahuje ve stabilizátoru spíše přídavně než místo toho v samotných monomerech.
Odlišným způsobem zesífování mikročástic je zavádění do polymerované monomerní násady dvou komonomerů majících dvojice navzájem chemicky reaktivních skupin vedle polymerovatelných nenasycených skupin, přičemž se reakcí těchto skupin vytvářejí kovalentní vazby mezi polymerními řetězci. Jakožto dvojice navzájem reaktivních skupin se například uvádějí epoxyskupina a karboxylová skupina, aminoskupina a karboxylová skupina, epoxyskupina a skupina anhydridu karboxylové skupiny, ami noskupina a skupina anhydridu karboxylové skupiny, hydroxylová skupina a skupina anhydridu karboxylové skupiny, aminoskupina a skupina chloridu karboxylové skupiny, alkyleniminoskupina a karboxylová skupina, organoalkoxysilanová skupina a karboxylová skupina.
Nyní se zjistilo, že při výrobě mikročástic zesítěných polymerů způsobem disperzní polymerace se může zesítění s výhodou dosáhnout prováděním polymerace monomerů obsahujících monomer mající hydroxymethylamínoskupinu nebo alkoxymethylaminoskupinu a monomer mající skuipinu schopnou reakce s uvedenou jinou skupinou za polymeračních podmínek.
Vynález se tedy týká způsobu výroby mikročástic zesítěných adičních polymerů zahrnujícího disperzní polymerací ethylenicky nenasycených monomerů v alifatické uhlovodíkové kapalině, která je rozpouštědlem monomerů avšak zároveň nerozpouštědlem. vytvářeného polymeru, v přítomnosti stabilizátoru disperze, jehož molekuly obsahují alespoň jednu polymerní složku, která je solvatovaná uhlovodíkovou kapalinou a alespoň jednu jinou složku, která není solvatovaná uhlovodíkovou kapalinou a je schopna asociace s vytvářeným polymerem, který je vyznačen tím, že alespoň jeden z monomerů obsahuje hydrox^ymethylaminoskupinu vzorce —NHCH2OH nebo alkoxymethylaminoskupinu vzorce
-NHCH2OR kde R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a alespoň jeden jiný monomer obsahuje funkční skupinu, schopnou reakce s uvedenou hydroxymethylaminoskupinou nebo s alkoxymethylaminoskupinou za podmínek polymerace, vybranou ze souboru zahrnujícího hydroxylovou skupinu, karboxylovou skupinu a karboxyamidovou skupinu.
Jakožto ethylenidky nenasycené monomery, které obsahují hydroxymethylaminoskupinu nebo alkoxymethylaminoskupinu a jsou vhodné pro způsob podle vynálezu, se uvádějí N-methylolakrylamid, N-methylolmetakrylamid a N-alkoxymethylakrylamidy a N-alkoxymethylmetakrylamidy, přičemž alkoxypodíl obsahuje 1 áž 4 atomy uhlíku, jako jsou například N-methoxymethylakrylamid, N-propoxymeťhylakrylamid, N-butoxymethylakrylamid, N-isobutoxymethylakrylamid la N-butoxymethylmetak.rylamid. Může se také použít směsí monomerů obsahujících hydroxymethylaminoskupinu a monomerů obsahujících alkoxymethylaminoskupinu.
Jak je dobře známo, mohou se takové monomery získat reakcí formaldehydu s amidy ethylenicky nenasycených kyselin, ná sledovanou v případě alkoxymethylaminosloučenin etherifikací methylolových skupin, takto zavedených, nižším alkoholem. Jakákoliv malá množství vody, obsažená v těchto monomerech jakožto důsledek jejich normálního způsobu přípravy za vodných podmínek, se mohou odstranit jakožto ezeotrop s alifatickým uhlovodíkem v průběhu polymeračního procesu a nemají nepříznivý vliv na polymerační proces.
Eťhylenicky nenasycené monomery obsahující funkční sku,piny schopné reakce s hydroxymethylaminoskupinami nebo s alkoxymethylaminosk^pinami shora uvedených monomerů zahrnují zvláště monomery obsahující hydroxylové skupiny, karboxylové skupiny nebo amidové skupiny karboxylových kyselin.
Všechny tyto sku,piny jsou schopné za vhodných podmínek reagoval s hydroxymethylaminoskupínami nebo; s alkoxymethylaminoskupinami za vzniku kovalentní vazby. Přednost se však dává monomerům obsahujícím hydroxylové skupiny. Příklady takových monomerů zahrnují hydroxyethylakrylát, hydroxyethylmetakrylát, 2-hydroxypropylmetakrylát, akrylovou kyselinu, metakrylovou kyselinu, akrylamid a mettakrylamid.
S výhodou obsahují monomery, které se mají polymerovat, způsobem podle vynálezu přídavně к monomerům obsahujícím shora popsané reaktivní skupiny jiné ethylenicky nenasycené monomery, které nemají takové reaktivní skupiny. Monomery této třídy zahrnují zvláště akrylové monomery, jako jsou alkylestery akrylové kyseliny nebo metakrylové kyseliny, jako methylmetakrylát, ethylmetakrylát, propylmetakrylát, butylmetakrylát, ethylakrylát, butylakrylát a 2-ethylhexylakrylát. Kromě toho mohou obsahovat jiné monomery jiného než akrylového typu, jako jsou například vinylacetát, vinylpropionát, akrylonitril, styren a vinyltoluen.
Jestliže je v monomerní směsi obsažen monomer obsahující funkční hydroxylovou skupinu, může být výhodné použít zároveň monomeru majícího karboxylovou skupinu, jelikož karboxylová skupina může katalyzovat zesíťující reakci mezi hydíroxylovými skupinami a hydroxymethylaminoskupinami nebo alkoxymethylaminioskupinami.
Je důležité, aby směs polymerovaných monomerů byla jako celek rozpustná v použitém alifatickém uhlovodíku jakožto kontinuální fáze, ve které se vytváří disperze mikročástic polymeru. Tato podmínka je normálně splněna u jakékoliv shora uvedené směsi monomerů; jednotlivá složka směsi, především neetherlfikovaný methylolamid, může mít jako takový pouze omezenou rozpustnost v uhlovodíku, normálně se však uvádí do roztoku jinými přítomnými monomery.
S výhodou obsahuje směs polymerovaných monomerů 1 až 20 % hmotnostních monomeru majícího hydroxymethylaminoskupinu nebo 1 až 40 % hmotnostních momeru majícího alkoxymethylaminoskupinu spolu s 1 až 40 % hmotnostními monomeru majícího hydroxylovou skupinu a 1 až 5 %: hmotnostními monomeru majícího karboxylovou skupinu, přičemž všechny hmotnostní procentové údaje se vztahují na monomery jako celek.
Vhodné alifatické uhlovodíky pro způsob podle vynálezu zahrnují hexan, heptan a směsné ropné frakce s různými obory teplot varu, které jsou převážně alifatické povahy, mohou však obsahovat menší podíly aromatických uhlovodíků. Zpravidla se volí alifatický uhlovodík nebo směs uhlovodíků s teplotou varu v oboru optimální teploty pro polymeraci ethyleinicky nenasycených monomerů, takže se polymerace může provádět za refluxních podmínek; takovou vhodnou teplotou pro mnohé běžné akrylové monomery je teplota v oblasti 100 °C.
Při způsobu podle vynálezu se mikročástice polymeru vyrábějí způsobem disperzní polymerace monomerů v přítomnosti stabilizátoru disperze, který je schopen stabilizovat mikročástice proti flokulaci nebo agregaci vytvořením sterické bariéry okolo mikročástic. Stabilizátorem disperze může být předem vytvořená látka, která je rozpuštěna v uhlovodíkové kapalině, ve které se monomery polymerují, nebo se může vytvářet in sítu v průběhu polymerace z prekursoru polymeru, který je rozpustný v uhlovodíkové kapalině, a který se kopolymeruje nebo roubuje s částí polymerovaných monomerů. Takový způsob disperzní polymerace je dobře znám a je podrobně popsán ve shora uvedené literatuře.
Při všech takových způsobech disperzní po-lymerace je amfipatickým stabilizačním prostředkem látka, jejíž molekula obsahuje polymerní složku, která je solvatovatelná kapalinou, ve které se disperze vytváří, a jinou složku, která je poměrně nesolvatovatelná touto kapalinou a je schopná asociace s vytvářenými částicemi polymeru. Takový stabilizační prostředek bude rozpustný jako celek v disperzní kapalině, avšak vzniklý roztok bude zpravidla obsahovat jak jednotlivé molekuly, tak micelární agregáty molekul ve vzájemné rovnováze.
Výhodným typem stabilizačního prostředku pro způsob podle vynálezu je blokový nebo roubovaný kopolymer obsahující dva typy polymerní složky: jeden typ sestává z polymerních řetězců, které jsou solvatovatelné uhlovodíkovou kapalinou a druhý typ sestává z polymerních řetězců odlišné polarity od polymerních řetězců prvního typu a není tudíž solvatovatelný uhlovodíkovou kapalinou a je schopen zakotvení na mikročásticích polymeru.
Obzvláště užitečnou formou takového stabilizačního' prostředku je roubovaný kopolymer obsahující polymerní základní řetězec, který je nesolvatovatelnou nebo „za kotvující“ složkou a četné solvatovatelné polymerní řetězce visící ze shora uvedeného řetězce. Specifické příklady takových roubovaných kopolymerů zahrnují kopolymery, ve kterých je základním řetězcem akrylový polymerní řetězec, odvozený převážně od methylmeiakryiátu a navěšenými řetězci jsou zbytky poly(12-hydroxystearové kyseliny), které se snadno' solvatují alifatickými uhlovodíky.
Tyto kopolymery se mohou připravovat například nejdříve reakcí poly(12-hydroxystearové kyseliny) s glycidylakrylátem nebo s glycidylmetakrylátem, čímž se kočové kairboxylové skupiny —COOH v polymerní kyselině převádějí na esterový derivát obsahující polymerovatelné nenasycené skupiny a pak kopolymerací tohoto derivátu S methylmetakryláte.m popřípadě' s menším innožstvím jiných kopolymerovatelných moinomerů. Při použití akrylové nebo metakrylové kyseliny jakožto takového komonome'ru v menším množství je možné zavádět kairboxylové skupiny do základního řetězce roubovaného kopolymerů s příznivými výsledky, jelikož základní řetězec je pak polárnější, než když je tvořen pouze methylInetákrylátovými jednotkami. Tento vzrůst ‘polarity způsobuje, že základní řetězec . je !méně solvatovatelný alifatickým uhlovodíkem a podporuje proto pevnost zakotvení na 'mikročásticích.
! Popřípadě může také polymerační směs 'obsahovat katalyzátor pro reakci mezi hydroxymethylaminoskupinami nebo alkoxymethylaminoskupinami a koreaktivními funkčními skupinami přítomných monomerů. Jakožto příklady takových katalyzátorů se uvádějí p-toluensulfonová kyselina, methansulfonová kyselina, kyselý butylmaleát a kyselý butylfosfát.
Jak již však bylo shora uvedeno, může se katalýzy zesíťu.jící reakce přiměřeně dosahovat použitím jakožto polymerovatelných monomerů menšího podílu monomerů obsahujících karboxylové skupiny, jako je například kyselina akrylová. Tomuto způsobu katalýzy se zpravidla dává přednost před použitím „externího“ katalyzátoru, který může' nepříznivě ovlivňovat skladovatelnost povlakové kompozice obsahující mikročástice dále popsaných typů. Nenasycená kyselina ' v nepolymerovaném stavu má normálně vyšší disociaaní konstantu a je tak schop(na půsdbit jako dobrý zesíťující katalyzátor, zatímco jakmile se kopolymeruje s jinými monomery, klesá její disociační konstanta a její přítomnost již nemůže způsobovat nestabilitu produktu.
' Při ' shora popsaném způsobu se disperze v uhlovodíkové kapalině může získat při velikosti mikročástic zesítěného polymeru v 'disperzní fázi 0,1 až . 0,5 mikrometrů.
' Chemické složení a Stupeň zesítění polymeru mikročástic může být 'takový, že 'teplota přechodu do sklovitého stavu z ikaučukovitého stavu a naopak je pod teplotou místnosti, v kterémžto .případě jsou mikročástice kaučukovité povahy, nebo může být tato teplota nad teplotou místnosti, a v tom případě jsou pak částice tvrdé a sklovité. Ze shora uvedených nenasycených monomerů je methylmetakrylát vhodnou volbou, jestliže mikročástice polymeru mají mít vysokou teplotu přechodu sklovitý stav — kaučukovitý stav. Jestliže je žádoucí, aby částice měly nízkou hodnotu této teploty, může se použít ethylakrylátu nebo vinylacetjtu, vhodnější však může být kopolymerace methylmetakrylátu s menším podílem „změkčujícího“ monomeru, jako je butylakrylát nebo butylmetakrylát. Je však výhodné, aby tyto změkčující monomery nepřesahovaly 15 % hmotnostních monomerní směsi; jinak je nebezpečí, že by mohl být vzniklý polymer příliš rozpustný i v nízkopolární uhlovodíkové kapalině pro disperzní polymeraci, než aby vedl ke stálé disperzi mikročástic. Může se použít určitých jiných změkčovacích monomerů, jako je 2-ethoxyethylakrylát nebo 2-ethoxyethylmetakrylát, popřípadě ve větším podílu než 15 %, tyto monomery všalk nejsou tak snadno dostupné, jako ' odpovídající nižší alkylestery.
' Polymerní mikročástice, připravené ' způsobem podle vynálezu jsou hodnotné pro 'vnášení do povlakových kompozic k modifikaci jejich vlastností, zvláště při aplikaci ''stříkáním.
Příklad 1
A.
Příprava zesftěných polymerních mikročástic ' Do nádoby, vybavené míchadlem, teploměrem a zpětným chladičem, se vnese:
Díly hmotnostní
Alifatický uhlovodík (teplota varu 140 až 156 °C, obsah aromatických látek 0,05 %) 38,689
Methylmetakrylát2,016
Mbtakrýlová kyselina0,040
Roubovaný kopolymer, stabilizátor (33% roztdk dále popsaný)0,748
Azodiisobutyronitrn0,160
Nádoba se promyje inertním plynem a vsázka se zahřeje na teplotu 100 °C za míchání. Vsázka se pak udržuje na teplotě 100 °C po· dobu 30 minut k „naočkování“ polymerní disperze, načež se přidávají následující předem smíšené složky rovnoměrnou rychlostí v průběhu 'tří hodin, opět za udržování teploty 100 °C:
Díly hmotnostní
Roubovaný kqpolymer jakožto stabilizátor (33% roztok dále popsaný) 7,009
Methylmetakrylát 32,871 'Metakrylová kyselina0,339 'N-Butoxymethylakrylamid (60% roztok v systému butanol/xylen)0,564
2-Hydroxyethylakrylát0,339
Azodiisolbutyronitril0,210
Alifatický uhlovodík (teplota varu
140 až 156 °C, olbsah aromatických látek 0,05 %') 17,015
Když je přidávání ukončeno, udržuje se reakční směs po dobu jedné hodiny na teplotě 100 °C, áby se zajistila dokonalá konverze monomeru a teplota se pak zvýší na teplotu zpětného toku 142 °C na dobu 3 až 4 hodin, aby se zajistilo dokonalé zesítění částic. Produktem je jemná disperze žesítěných částic polymeru, mající celkový obsah pevných látek 38,2 % hmotnostní. Obsah gelovitého materiálu, nerozpustného v žádném rozpouštědle (jak se stanoví extrakcí tetrahydrofuranem], je 25,8 %.
' Roubovaný kopolymer, použitý jakožto stabilizátor při shora popsaném způsobu, se připraví tímto způsobem:
12-Hydroxystearová kyselina se autokondenzuje na číslo kyselosti asi 31 až 34 mg 'KOH/g, což odpovídá molekulové hmotnosti 1650 až 1800, a pak se nechá reagovat s ekvivalentním množství glycidylmetakrylátu. Výsledný nenasycený ester se kopolymeruje s methylmetakrylátem a s glycidylmetakrylátem ve hmotnostním poměru 49 : 46 : 5 a ta/kto získaný kopolymer se nakonec nechává reagovat s metakrylovou kyselinou a s p-nitrobenzoovou kyselinou v přítomnosti terciárního aminu jakožto katalyzátoru v poměru 0,070 hmotnostních dílů metakrylové kyseliny a 0,109 hmotnostních dílů p-nitrobenzoové kyseliny vždy na '100 dílů ко,polymeru.
B.
Modifikace mikročástic pomocným polymerem
Do nádoby, vybavené stejně jako je uvedeno v odstavci A., se dávkuje 58,136 dílů disperze, získané podle odstavce A., a 12,581 dílů xylenu.
Dávka se zahřeje na 115 °C a udržuje se na této teplotě za přidávání následujících .předem smíšených složek konstantní rychlostí po ddbu tří hodin:
Díly hmotnostní
Methylmetakrylát3,036
2-Hydroxyethylakrylát1,732
Metakrylová kyselina0,450
Butylmetakrylát3,355
2-Ethylhexylakrylát3,464
Styren5,189 terc.-Butylperlbenzoát0,411 primární Oktylmerkaptan0,096
Roubovaný kopolymer jakožto stabilizátor (33% rozítok shora popsaný) 1,357
Když je přidávání ukončeno, udržuje se reakční směs na teplotě 115 °C po dobu tří hodin к zajištění dokonalé konverze monomerů. Směs se pak ochladí na teplotu 100 stupňů Celsia a pak se do směsi přidá 2,548 dílů butoxyethanolu a 7,645 dílů butylacetátu.
Vzniklá disperze má celkový obsah pevných látek 37,0 %, obsah nerozpustného gelu (zjišťovaný extrakcí tetrahydrofuranem) je 26,6 %.
Příklad 2
A.
Příprava žesítěných polymerních mikročástic
Do nádoby, vybavené míchadlem, teploměrem a zpětným chladičem, se vnese:
Díly hmotnostní
Alifatický uhlovodík (teplota varu 200 až 240 °C, obsah aromatických látek 0,5 %) 9,923
Alifatický uhlovodík (teplota varu 140 až 156 °C, obsah aromatických látek
0,05 %) 24,555
Nádoba se propláchne inertním plynem a vsázka se zahřeje za míchání na teplotu 100 °C.
Do reaktoru se přidají tyto předem smíšené složky:
Díly hmotnostní
Methylmetakrylát1,795
Metakrylová kyselina0,037
Azodiisobutyronitril0,143
Primární oktylmenkaptan0,022
Roubovaný kopolymer jakožto stabilizátor (33% roztok popsaný v příkladu 1)0,666
Obsah nádolby se udržuje na teplotě 100 stupňů Celsia za míchání po dobu 30 minut naočkování diverze a pak se přímo do nádoby přidávají následující předem smíšené složky rovnoměrnou rychlostí po dobu tří hodin za teploty rovněž udržované na 100 °C a za míchání a promývání inertním plynem:
Díly hmotnostní
Roubovaný kopolymer jakožto stabilizátor (33% roztok popsaný v příkladu 1)6,252
Methylmetakrylát 28,406
Metakrylová kyselina0,302
Hydroxyethylakrylát1,207
N-Methylolakrylamid (60% roztok ve vodě)1,932
Azodiisobutyronitril0,188
Alifatický uhlovodík (teplota varu
140 až 156 °C, obsah aromatických látek 0,05 %) 15,175
Když je přidávání ukončeno, udržuje se teplota reakční směsi na 100 °C po dobu dalších 30 minut za míchání a za promývání inertním plynem.
Tyto složky se předem smísí a přidají se do obsahu v nádobě:
Díly hmotnostní para-Toluensulfonová kyselina 3,112
Aceton 6,224
Teplota se pak zvýší na 140 °C a při této 'teplotě se obsažené rozpouštědlo vyvaří a , recykluje se. Malé množství vody, zavedené N-methylolakrylamidem se odstraní v matém separátoru v recýknzacmm potrubí v 'průběhu tohoto zahřívání.
Takto získaným produktem je jemná disperze zesítěných polymerních částic s celtovým obsahem pevných látek 38,8 % a s obsahem gelovitých látek, nerozpustných v žádném rozpouštědle, 36,9 %, jak je stanoveno extrakcí tetrahydrofuranem.
B.
Modifikace mikročástic pomocným potymerem
Do nádoby, vybavené stejně jako je uvedeno v odstavci AM se vnese 57,239 hmotnostních dílů disperze, získané způsobem podle odstavce A. Vsázka se zahřeje za míchání na 'teplotu zpětného toku (140 až 145 °C).
Pak se přldávají předem smísené složky po dobu tří hodin do vraceného refluxovaného rozpou^cUa konstantní rychlostí tak, aby byly monomery zředěny alespoň stejným objemem vraceného desttlátu ředidla. Směs má toto složení:
Díly hmotnostní
Roubovaný 'kopolymer jakožto stabihzátor (33%' roztok popsaný v příkladu 1)3,867
Metlhylme-takrylát3,267
Hydroxyethylakrylát1,708
Metakrylová kyselina0,170
Bu-tylmetakrylát3,308
2-Ethylhexylakrylát3,415
Styren5,116 terc.-Butylperbenzoát0,339 Když je přidávání ukončeny udržuje se reakční směs na teplotě zpětného· toku po dobu dvou 'hodin k zajištění dokonalé konverze monomerů.
Směs se pak ochladí na teplotu 100 OC . a pak se přidá směs:
Díly hmotnostní
Butoxyethanol 5,064
Butylaoetát 16,507
Vzniklá 'disperze má celkový obsah pevných látek 41,4 % · a obsah gelovitéto materiálu, nerozpustného v žádném rozpouštědle je 22,7 0% jak stanoveno extrakm tetrahydrofuranem.
Claims (3)
- FřEDMĚT VYNÁLEZU1. Způsob výroby mikročástic zesítěných adičních polymerů, zahrnující disperzní polymeraci ethylenicky nenasycených monomerů v alifatické uhlovodíkové kapalině, která je rozpouštědlem monomerů avšak zároveň nerozpouštědlem vytvářeného polymeru, v přítomnosti stabilizátoru disperze, jehož molekuly obsahují alespoň jednu polymerní složku, která je solvatovatelná uhlovodíkovou kapalinou a alespoň jednu jinou složku, která není solvatovatelná uhlovodíkovou kapalinou a je schopna asociace s vytvářeným polymerem, vyznačený tím, že alespoň jeden z monomerů obsahuje hydroxymethylaminoskupinu vzorce —NHCH
- 2OH nebo alkoxymethylaminoskupinu vzorce —NHCH2OR, kde R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a alespoň jeden jiný monomer obsahuje funkční skupinu, schopnou reakce s uvedenou hydroxymethylaminoskupinou nebo s alkoxymethylaminoskupinou za podmínek polymerace, vybranou ze souboru zahrnujícího hydroxylovou skupinu, karboxylovou skupinu a karboxyamidovou skupinu.2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tm že směs monomerů pro disperzní polymeraci obsahuje hmotnostně 1 až 20 % monomeru majícího hydroxymethylaminoskuplnu nebo hmotnostně 1 až 40 % monomeru majícího' alkoxymethylaminoskupinu spolu s hmotnostně 1 až 40 % monomeru majícího hydroxylovou skupinu a hmotnosti 1 az 5 θ/ο1 monomeru majtóho karboxylovou stopm přičemž všechny procentové hmotnostní údaje se vztahují na monomery jako celek.
- 3. Způsob podle bodů 1 a 2 vyznačený tím, že polymerovatelná směs obsahuje katalyzátor reakce mezi hydroxymethylaminoskupinou nebo alkoxymethylaminoskupinou a koreaktivními funkčními skupinami, vybraný ze soúboru zahrnujícího p-toluensulfonovou kyselinu, methansulfonovou kyselinu, kyselý butylmaleát a kyselý butylfosfát, zvlájště p-toluensulfonovou kyselinu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7921615 | 1979-06-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS220328B2 true CS220328B2 (en) | 1983-03-25 |
Family
ID=10505995
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS804351A CS220348B2 (en) | 1979-06-21 | 1980-06-19 | Coating composition |
| CS804351A CS220328B2 (en) | 1979-06-21 | 1980-06-19 | Method of producing microparticles of crosslinked additive polymers |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS804351A CS220348B2 (en) | 1979-06-21 | 1980-06-19 | Coating composition |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0021618A1 (cs) |
| JP (1) | JPS565802A (cs) |
| AU (1) | AU532393B2 (cs) |
| CA (1) | CA1183300A (cs) |
| CS (2) | CS220348B2 (cs) |
| ES (1) | ES492648A0 (cs) |
| MY (1) | MY8400215A (cs) |
| NZ (1) | NZ193932A (cs) |
| ZA (1) | ZA803309B (cs) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4533681A (en) * | 1983-02-23 | 1985-08-06 | Ford Motor Company | Crosslinked flow control additives for high solids paints I |
| US4605720A (en) * | 1983-02-23 | 1986-08-12 | Ford Motor Company | Preparation of nonaqueous dispersions with the use of monofunctional stabilizer |
| US4493914A (en) * | 1983-02-23 | 1985-01-15 | Ford Motor Company | Stabilized dispersion of cross-linked polymer particles |
| US6565981B1 (en) | 1999-03-30 | 2003-05-20 | Stockhausen Gmbh & Co. Kg | Polymers that are cross-linkable to form superabsorbent polymers |
| JP2000309727A (ja) * | 1999-04-27 | 2000-11-07 | Hitachi Chem Co Ltd | 艶消し塗料用樹脂組成物及び塗料 |
| JP2001064567A (ja) * | 1999-08-31 | 2001-03-13 | Hitachi Chem Co Ltd | 艶消し塗料用樹脂組成物及び塗料 |
| JP2001279156A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-10-10 | Hitachi Chem Co Ltd | 艶消し塗料用樹脂組成物及びこれを用いた塗料 |
| JP3999746B2 (ja) | 2003-05-19 | 2007-10-31 | ローム アンド ハース カンパニー | ポリマーナノ粒子の高固形分調製方法 |
| US7504466B2 (en) | 2004-11-04 | 2009-03-17 | Rohm And Haas Company | High solids preparation of crosslinked polymer particles |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3686111A (en) * | 1970-06-22 | 1972-08-22 | Ppg Industries Inc | Non-aqueous polymeric pseudo-dispersion |
| GB1409719A (en) * | 1971-12-20 | 1975-10-15 | Ici Ltd | Coating compositions |
| JPS557847B2 (cs) * | 1972-12-21 | 1980-02-28 | ||
| CA1064637A (en) * | 1975-03-19 | 1979-10-16 | Samuel Porter (Jr.) | Method of preparing gelled polymeric microparticles, product produced thereby, and compositions containing the same |
| US4075141A (en) * | 1975-10-09 | 1978-02-21 | Ppg Industries, Inc. | Carboxylic acid amide interpolymer-based coating compositions |
-
1980
- 1980-05-29 EP EP80301779A patent/EP0021618A1/en not_active Withdrawn
- 1980-06-03 ZA ZA00803309A patent/ZA803309B/xx unknown
- 1980-06-04 NZ NZ193932A patent/NZ193932A/xx unknown
- 1980-06-11 AU AU59238/80A patent/AU532393B2/en not_active Ceased
- 1980-06-17 CA CA000354123A patent/CA1183300A/en not_active Expired
- 1980-06-19 CS CS804351A patent/CS220348B2/cs unknown
- 1980-06-19 CS CS804351A patent/CS220328B2/cs unknown
- 1980-06-20 ES ES492648A patent/ES492648A0/es active Granted
- 1980-06-20 JP JP8303880A patent/JPS565802A/ja active Granted
-
1984
- 1984-12-30 MY MY215/84A patent/MY8400215A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS565802A (en) | 1981-01-21 |
| EP0021618A1 (en) | 1981-01-07 |
| AU532393B2 (en) | 1983-09-29 |
| ZA803309B (en) | 1981-06-24 |
| CA1183300A (en) | 1985-02-26 |
| ES8201187A1 (es) | 1981-12-01 |
| CS220348B2 (en) | 1983-03-25 |
| ES492648A0 (es) | 1981-12-01 |
| NZ193932A (en) | 1982-05-25 |
| AU5923880A (en) | 1981-01-08 |
| MY8400215A (en) | 1984-12-31 |
| JPS649322B2 (cs) | 1989-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3607821A (en) | Process of preparing stable dispersions of synthetic polymer particles in an inert organic liquid | |
| US4427820A (en) | Production of polymer microparticles and coating compositions containing them | |
| US8410232B2 (en) | Emulsion polymerization of esters of itaconic acid | |
| JPH0735461B2 (ja) | 新規な架橋性組成物 | |
| JPS6346106B2 (cs) | ||
| CS220328B2 (en) | Method of producing microparticles of crosslinked additive polymers | |
| US4209435A (en) | Dispersion preparation | |
| EP1325088B1 (en) | Aqueous dispersion of addition polymer particles | |
| US3261788A (en) | Dispersion polymerization of monomer in presence of block or graft copolymer and film-forming resin | |
| AU690284B2 (en) | Catalytic compositions and coatings made therefrom | |
| EP1569973A1 (en) | Microgel composition and process for preparation thereof | |
| US4616058A (en) | Process for preparing a stable dispersion in an aqueous medium of particles of polymer | |
| US5491192A (en) | Non-aqueous dispersion for alkyd formulation | |
| US6372840B1 (en) | Dual stabilized dispersions of gelled polymeric microparticles and coatings produced therefrom | |
| US3640931A (en) | Cross-linkable derivatives of an addition polymer in a substantially nonpolar organic liquid | |
| US5061772A (en) | Process for making comb-shaped copolymers of a macromolecular monomer of polylactone with terminal acryloyl unsaturation, and compatible blends thereof | |
| JPH0730140B2 (ja) | ゲル化重合体微粒子の分散液の製造方法 | |
| EP0384338B1 (en) | Self-curing aqueous resin dispersion | |
| CS214679B2 (en) | Method of making the strically stabilized dispersion | |
| TWI285212B (en) | Liquid rubber composition and its preparation process and uses | |
| US3255135A (en) | Polymer dispersions using hydrocarbons and graft copolymer dispersing agents | |
| PL88578B1 (cs) | ||
| CA2234542A1 (en) | Abs moulding compositions produced in an emulsion-free manner and with a very high notched bar impact strength | |
| JP2787309B2 (ja) | 塗料用非水分散型樹脂の製造方法 | |
| KR102702935B1 (ko) | 염화비닐계 공중합체 및 이의 제조 방법 |