CS220269B1

CS220269B1 - Spósob výroby metylcyklopenténov

Info

Publication number: CS220269B1
Application number: CS614481A
Authority: CS
Inventors: Pavol Matas; Pavol Skalak
Original assignee: Pavol Matas; Pavol Skalak
Priority date: 1981-08-17
Filing date: 1981-08-17
Publication date: 1983-03-25

Description

ČESKOSLOVENSKA SOCIALISTICKÁ

REPUBLIKA (19)

POPIS VYNÁLEZU

K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU 220269 (11) (81)

OSAD PRO VYNÁLEZY

A OBJEVY (212) Přihlášené 17 08 81(21) (PV 0144-81) (40) Zverejneiné 27 08 82 (45) Vydané 15 02 86 (51) Int. Cl?C 07 C 5/333 (75)

Autor vynálezu MATAŠ MIGHAL img., SKALAK PAVOL ing., BRATISLAVA (54) Sposob výroby metylcyklopenténov 1

Vynález sa týká sposobu přípravy metyl-cyklopenténov katalytickou dehydnogená-cliíou zodpovedajúclch metylcyklopentánov,obsahujúcich maximálně 13 uhlíkových a'tó-miov v molekule.

Autorské ©švedčenie CSSR 171 939 chráníspósob dehydrtagenácie alkánov a cyklánovna alkény a cyklény za použitia katalyzá-tora obsahujúceho kombináciu ktavov ale-bo oxidov — platiny a tória s oxidom alebiozmesou oxidlolv berylia, horčíka, hliníka, bá-ria, stroncia a vápnika. Pódia tohoto vynálezu je miožné připra-vit metylcyklopentény všeobecného vzorca:

2 metylcyklopentánov s vodíkem v molárnotnpomere 1:3 až 1:5, v prietočnom systé-me v přítomnosti katalyzátora zloženého zo70 až 99 hmot. dielov žiaruvzdOrných látokobsahujúcich najmenej jednu zlúčeninu prv-kloiv II. skupiny pertodickej sústavy, a to· Be,Mg, Ca,, Sr, Ba; 0,15 až 5,9 hmot. dielov prv-kov alebo zlúčenín vo formě sulfidov, uhli-čitaniov, hydridov alebo oxidov prvkov VIII.skupiny pertodickej sústavy, a to Ru, Rh,Pd, Os, Ir, Pit; 0,05 až 25 hmot. dielov prv-kloiv ako je B, AI, Ga, TI a/alebl© prvkov azlúčenín vzácných zemin, ako je La, Cr, Pr,Nd, objemovou rýchlosťou 1 až 40 objemOvkvapalných metylcyklopentánov na 1 objemkatalyzátora za hodinu, při teptote 320 až600 °G, s výhodou 320 až 500 °C a tlaku vsystéme 0,0015 až 0,8 MPa, s výhodlolu 0,1až 0,18 MPa.

Konverzia metylcyklopentánov je 1 až30 % hmot. a selektivita tvorby metylcyklo-penténov všeobecného vzorca I dosahuje až99 %, vznik derivátov metylcyklopentadie-nu možno potlačit až na 0,005 % hmot. vprodukte. V súlade s vynálezem sa pře přípravu jed- notlivých alebo zmesných metylcyklopenté- nov všeobecného vzorca I používá akioi vý- chodisková surovina metylcyklopentán; 220269 kde

Ri až Re sú substituenty, z ktorých je mi- nimálně jeden metyl a ostatně sú buď me- tyly alebio vodíky alebio ich zmesii; kataly- tickou dehydirogenácitou zodpovedajúclch 220269 1,1-, 1,2-, 1,3-dimetylcyklopentán; 1.1.2- , 1,1,3-, 1,2,3- 1,2,4-trimetylcykliopentán; 1.1.2.2- , 1,1,3,3-, 1,1,2,3-, 1,1,2,4-, 1,2,3,4-tetra-metylcyklOpentán; 1.1.2.2.3- , 1,1,2,2,4-, 1,1,2,3,3-, 1,1,2,3,4-, 1.1.2.3.5- pentanmetylcyklopen.tán; 1.1.2.2.3.3- , 1,1,2,3,4-, 1,1,2,2,3,4-, 1,1,2,,3,5-, 1.1.2.3.4.5- tetrametylcyklOpentán; 1,1,2,2,3,3,4-, 1,1,2,2,3,4,5-, 1,1,2,3,3,4,5-hepta-metylcyklopentán a 1,1,2,2,3,3,4,5-oktametylcyktopentán.

Prínoslom vynálezu je zabudovahie prvkov III. a podskupiny periodické] sústavy a/ale-bio prvkov vzácných zemin do katalyzáto-rové] sústavy vío formě jednotlivých Oxidov,sulfidOv, halogenidov, uhličitanlov a síra-nov, alebo, ich zmesí, tlež vo formě kovu;zmesí alebo zliatín kovov.

Prvky vzácných zemin a to zvlášť tle, kto-ré majú len čiastočne zaplněné 4 f orbitá-ly a prvky podskupiny skandia (Sc, Y, Lajpatrlace k polovodičem s elektrónlovým ty-pom vodivosti ovplyvňujú pozitivně aktivi-tu a selektivitu katalytické] sústavy.

Prvky alebo zlúčeniny VIII. skupiny pe-riodické] sústavy (Pt, Ir, Os, Pd, Rh, Ru) vy-tvárajú akltívnu katalyzátorovú sústavu buďako chemické jedince alebo ich zmesi veformě kovu, zliatín kovu, oxidov, chloridov,karboxylov, hydridov a komplexných zlúče-nín v mnOžstv© 0,15 až 5,9 hmot. dielov prv-ku počítané na 100 hmot. dielov katalyzá-tora.

Nosičem katalyzátorovej sústavy sú žia-ruvzdorné materiály pozostávajúce zo zlú-čenín prvkov II. skupiny periOdickej sústa-vy, pričom nie je na závadu ich znečiste-nie alebo klombinácie so zlúčeninami hllní-ka, titánu, tória a alkalických kovov.

Katalyzátorovú sústavu urýchlujúcu de-hydrogenáciu metylcyklopentánov na metyl-cyklopentény všeobecného vzorca I možnopripraviť buď zmlešaním komponent a ná-sledným formováním, zrážaním všetkýchtroch komponent alebo napojením vyžíha-né žiaruvzdorného nloSiča roztokmi zlúče-nín ©statných komponent.

Dehydrogenáclia metylcyklopentánov pre-bieha v přítomnosti vodíka ako zrleďovacie-ho plynu. Molárny poměr metylcyklopenfá-nov k vodíku je v rozmedzí 1:1 až 1:10,s výhodou 1: 3 až 1:5. So' vzrastom mo-lárneho přebytku Vladíka ku metylcykliopen-tánu rastie selektivita dehydrogenačnej re-akcie.

Experimentálně bdila zistená závislost, žeza podmienky zachovania vyslokej selektivi-ty dehydrogenačnej reakci© je optimálna re-akčná teplota neprlam© úměrná pomernejmolekulové] hmotnosti reagujúcich metyl-cyklopentánov v relativné širOfcom rOtzmed-zí teplot, a to od 320 do 600 °C.

Celkový tlak v katalyzátorovom lóžku mó- že kolísať v rozmedzí 0,0015 až 0,8 MPa. Pri poměrně nízkých tlakoch do 0,1 MPa pre- blehajú na katalyzátore vedlajšie reakci© majúce za následok deaktiváciu katalyzá-tora vplyvem vznikajúcich uhlíkových úsa-dov a tým potřeba častej oxidačnej regene-rácie katalyzátora. Pri vyšších tlakoch od0,2 MPa dochádza k spomafovaniiu vlastnejdehydrogenačnej reakcle.

Katalyzátorová sústava je schopná urých-liovať dehydrogenačnú reakciu, keď sa jejjeden objem privedie do styku s 1 až 40 ob-jemami kvapalných metylcyklopentánov zahodinu. Výhodou sposobu přípravy metylcyklopen-ténov všeobecného vzorca I podlá tohotovynálezu je vysoká selektivita, dosahujúcaaž hodnůt 99 °/o; podmienené nízkou tvor-bou derivátiov cyklopentadienu a štiepnýchproduktov.

Katalyzátorová sústava neobsahuje radio-aktivně prvky. V dalšom sa uvádzajú příklady, kitoré všakneioibmedzujú použitelnost vynálezu.Příklad 1 Všetky experimenty sa konali na zaria-dení, ktoré představoval rúrkový reaktor ty-pu OL-105-02 systému NAKI, MER.

Metylcyklopentán io čistotě 99,5 % hmot.sa zmieša s vodíkom v molámiom poměr©1:1, zohreje na 500 °C a dávkuje do reakto-ra v množstve 4 objemy kvapalného metyl-cykllopentánu na 1 objem katalyzátorovejsústavy za hodinu pri celkovém tlaku 0,3MPa.

Katalyzátor sa skladal zo 70 hmot. dielovoxidu horečnatého; 28 hmot. dielov oxiduhlinitého; 1,5 hmot. dielu platiny a 0,5 hmot.dielu zmesí prvkov vzácných zemin obsahu-júcej 95 hmot. dielov lantánu, 4 hmioit. dle-ly céru a 1 hmot. diel tvoří zmes oisitat-ných prvkov vzácných zemin.

Analýzou produktu dehydrogenácie me-tódou CLC sa stanovila kOnverZia metyl-cyklopentánu na metylcyklopentény 16,3 %hmoit. a selektivita· tvorby metylcyklopenté-nov 92,1 %. Příklad 2

Zmes izomérnych dimetylcyklOpentáhovobsahujúca 1,1-dimetylcyklopentán, 1,2-di-metylcyklOpentán a 1,3-dimetylcyklopentánsa zmieša s Vodíkom v molárnloan pomere1: 8, zohreje na 490 °C a dávkuje do re-aktora v množstve 8 objemov kvapalnýchizomerov dimetylcyklopentánu na 1 Objemkatalyzátorovej sústavy za hodinu, pri cel-kovom tlaku 0,3 MPa.

Katalyzátor sa skladal z 80 hmot. dielovoxidu horečnatého, 18 hmot. dielov oxiduhlinitého a 1,2 hmot. dielu zmesí prvkovvzácných zemin, skladajúcej sa z 96 % hmot.céru, 3,5 % hmot. lantánu a zvyšok tvořízmes ostatných prvkov vzácných zemin apodskupiny skandia.

Analýzou produktu dehydrogenácie metó-

Claims

220269 dou plynovej chromatografie sa stanovilakonverzia izomérnych dimetylcyklopentántovna izomerné dimetylcyklopentény 12,5 %hmot. a selektivita tvorby izomérnych dime-tylcyklopenténoiv 94,7 %. Příklad 3 Zmes izomérnych trimetylcyklopentártovobsahujúca 1,2,3-trlmetyl'cyklopentán, 1,2,4--trimetylcyklopentán, 1,1,2-trimetylcyklOpen-tán a 1,1,3-trimetylcyklopentán sa zmiešas vlodíkom v moilárnom pomere 1:1, zohre-je na 380 °C a dávkuje do reaktora v množ-stve 20 objemov kvapalných izomériov tri-mietylcykliopentánu na 1 objem katalyzáto-rovej sústavy za hodinu při celkovom tlaku0,25 MPa. Katalyzátor s|a skládá z 90 hmot. dielovžiaruvzdOrnéj látky obsahujúcej 80 % hmot.dieltov Oxidu horečnatého, 19 % hmot. oxi-du vápenatého a 1% hmot. oxidu stront-natého, 5 hmot. dielov oxidu hlinltéhoi, 2,5hmot. dielov Iridia a 2,5 hmot. dielov prv-kov vzácných zemin ,a prvkov podskupinyskandia, pričom v prvkoch vzácných zeminprevládajú cér a llantán, tvoriace 98% hmot.,poměr céru k lantánu je 1: 1 atomárně azvyšok tvoria ostatně prvky vzácných ze-min a podskupiny skandia. Analýzou produktu dehydrogenácie meto-dou plynové} chriomatografie sa stanovilakonverzia iziomérnych trimetylcyklopentá-niov na izomiérne trimeitylcykliopentény 12,5percenta hmot. a selektivita tvorby izlomér-nych trimetylcyklopenténov 94,0 %. P R E D Μ E T SpQsob přípravy metylcyklopenténov vše-obecného vziorca

kde Ri až Re aú stubsítituenty, z ktorých je mi-nimálně jeden metyl a ostatně sú buď me-tyly, alebo vodíky, alebo ich zmesí, kataly-tickou dehydrlogenáciiou zodpoviedajúcichmetylcyklOpentánov vyznačený tým, že me- VYNALEZU tylcyklopentány s vodíkom v motárnom po-mere 1:1 až 1: 10, s výhodou v mlolárnompomere 1: 3 až 1:5 sa prietočne dehydrio-genujú v přítomnosti katalyzátore zlložené-hlo zo 70 až 99 hmot. dielOv žiaruvzdornýchlátoik obsahujúcich najmenej jednu zlúče-ninu prvkov II. skupiny perlodicbej sústa-vy, a to Be, Mg, Ca, Sr, Ba; 0,15 až 5,9hmot. dielov prvkov alebio .zlúčenín vo for-mě sulfidov, uhličitianov, hydridov alebo oxi-dov prvkov VIII. skupiny periodickej sústa-vy, a to Ru,. Rh, Pd, Os, Ir, Pt; 0,05 až 25hmot. dielov prvkov, ako je B, AI, Ga, TIa/alebo prvkov a zlúčenín vzácných zemin,a to La, Ce, Pír, Nd, objemovou rýchlOsťou1 až 40 objemov kvapalných metylcyklOpen-tánov na 1 objem katalyzátora za hodinu,při teploto 320 až 600 °C s výhodou 380 až500 °C a tlaku v systéme 0,0015 až 0,8 MPas výhodou 0,1 až 0,18 MPa.