CS219840B1 - Způsob přípravy nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic s upravenou distribuční křivkou molekulových hmotností - Google Patents

Abstract

Předmětem vynálezu je způsob přípravy nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic s upravenou distribuční křivkou molekulových hmotností cestou extraktivní frakcionace působením parafinických nebo cyklanických uhlovodíků, čímž se odstraní mérhomology 909 a vyšší, včetně řady nečistot odpovědných za barevnost, nasákavost vodou atd. Pryskyřice se používá pro speciální aplikace, zejména v oblasti kardiostimulátorů a stimulátorů mozkových struktur.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy nízkomolekulární epoxidové pryskyřice s upravenou distribuční křivkou molekulových hmotností.

Pro řadu aplikací epoxidových pryskyřic se požadují nízkomolekulární epoxidy s nízkou vlskozitou a nízkým viskozitním gradientem směsi epoxidu s tvrdidlem. Běžně připravované nízkomolekulární epoxidové pryskyřice, s přirozenou distribucí molekulových hmotností, těmto požadavkům nevyhovují, protože vedle monomerního bis-(glycidylj-éteru dianu (dále DBGE) obsahují poměrně značné množství vyšších polymerhomologů o molekulové hmotnosti 625,909, 1193 a 1478. Poslední tři mérhomology ovlivňují hodnoty viskozity a viskozitního gradientu velmi podstatně, kdežto mérhomolog ni (mol. hmotnost 625) nemá na viskozitu závažnější vliv. Známé způsoby oddělení nežádoucích mérhomologů jsou založeny na molekulární destilaci epoxidové pryskyřice, jednak na krystalizaci DBGE ze směsi metylketon-metanol při teplotách kolem —20 °C. K provedení molekulární destilace jsou nezbytné speciální destilační aparáty s vysoceúčinnými zdroji vakua (řádu 1 Pa). Nehledě na značné energetické nároky, má molekulární destilace i některé další nevýhody, jako je koncentrování nežádoucích těkavých nečistot v destilátu. Při molekulární destilaci nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic se v destilátu koncentrují produkty vedlejších reakcí epichlorhydrinu, sloučeniny obsahující alfa-glykolové a chlorhydrinové skupiny a další látky. V nejlepším případě so získá destilát s obsahem 96 % DBGE, proto je nutno nečistoty odstranit několikanásobnou krystalizaci, ovšem za cenu ztrát cca 15 % DBGE. Čistý DBGE je krystalickou látkou, kterou není možno pod teplotou 50 °C zpracovávat, protože i ve směsích s tvrdidly rychle krystalizuje. Je nutno proto používat speciálních a dosti drahých způsobů modifikace, které umožní potlačit krystalizace DBGE na únosnou míru. Druhý způsob získávání DBGE krystalizaci nízkomolekulární epoxidové pryskyřice ze směsi metyletylketonmetanol při —20 °C, sice uvedené nedostatky nemá, ale je nutno používat vysoce toxického metanolu a způsob je rovněž značně energeticky náročný (dosahování a udržování chladu). Vážnou nevýhodou tohoto způsobu je ta okolnost, že vyhovující výtěžky DBGE a vyhovující produktivitu lze dosáhnout pouze při použití výchozí epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti nejvýše 378 a obsahu epoxidových skupin nejméně 0,530 mol/100 g. Výhodou však je, že produkt neobsahuje vedlejší nečistoty v podstatném množství a rovněž rychlost krystalizace přechlazené taveniny takto získaného DBGE není příliš velká. Jiné způsoby řešení uvedeného technického problému nejsou zatím známy.

Nyní bylo nalezeno, že výše popsané nedostatky lze odstranit způsobem přípravy nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic podle vynálezu. Tento způsob spočívá v tom, že nízkomolekulární epoxidová pryskyřice s přirozenou distribuční křivkou molekulových hmotností, jejíž střední molekulová hmotnost je nejvýše 400 a obsah epoxidových skupin nejméně 0,500 mol/100 g, se podrobí extraktivní frakcionaci parafinickými nebo cyklanickými uhlovodíky nebo jejich směsmi o teplotě varu nejvýše 150 °C, v hmotnostním poměru 1 : 3 až 10, při teplotě nejméně o 5 °C nižší, než je teplota varu, nebo spodní mez intervalu teplot varu použitých uhlovodíků, získaná kapalná disperze se v gravitačním poli rozdělí, z oddělené lehčí fáze se ochlazením na teplotu 0 až 30 °C získá frakcionát, který se destilací zbaví stržených uhlovodíků.

Způsobem podle vynálezu se získají, ve velmi dobrém výtěžku, jednorázovou extrakční frakcionaci nízkomolekulární epoxidové pryskyřice s upravenou distribuční křivkou molekulových hmotností, jejichž viskozita se pohybuje mezi 5000 až 7000 mPa . s/25 °C, přičemž k nežádoucí krystalizaci dochází v menším měřítku nejdříve po 6 měsících skladování. Získaná epoxidová pryskyřice obsahuje pouze menší množství mérhomologů ni, který viskozitu produktu podstatně neovlivňuje, ale efektivně potlačuje krystalizaci DBGE. Obsah jiných nečistot obvykle nepřevyšuje celkem 1 hmot. %. Obsah epoxidových skupin nízkomolekulární epoxidové pryskyřice získané způsobem podle vynálezu se pohybuje mozi 0,540 až 0,575 mol/100 g, střední molekulová hmotnost mezi 348 až 370. Další význačnou výhodou je získávání produktů takřka vodojasných.

Při způsobu podle vynálezu lze použít parafinícké uhlovodíky normální i izomerní, zejména heptany, hexany, oktany, technické frakce parafinických a izoparafinických benzinů s intervalem teploty varu 60 až 150 ^CC, cyklohexan, metylcyklohe an, technické frakce cyklanických benzinů s intervalem teploty varu 80 až 150 °C, produkty hydrogenace alkylaromátů a podobně. Některé benziny, zejména ze skupiny cykloanických rop, mají až 50 hmot. % parafinických uhlovodíků, závisle na původu a způsobu zpracování.

Příklad 1

Do sulfurační baňky objemu 21, vybavené účinným míchadlem, teploměrem, zpětným chladičem a případně i spodní výpustí s kohoutem, se předloží 1000 g cyklohexanu a 154 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice s přirozenou distribuční křivkou, jejíž střední molekulová hmotnost je 388 a obsah epoxidových skupin je 0,515 mol/100 g. Směs se za intenzivního míchání vyhřeje na 60 °C a na této teplotě se udržuje 15 minut, načež se ponechá 10 až 15 minut v klidu. Během separace se oddělí dvě fáze, z nichž horní

219G4Ů se stáhne do dělicí nálevky a za míchání se chladí na 20 až 22 °C. Vyloučená pryskyřičná vrstva se zbaví vakuovou destilací strženého cyklohexanu. Získá se nízkomolekulární epoxidová pryskyřice s upravenou disstribuční křivkou ve výtěžku 78 g, s obsahem epoxidových skupin 0,545 mol/100 g. Hodnota frekvenčního faktoru činí 0,264 mol/100 g a distribuční konstanta Ki je 2,360. Pryskyřice zůstává kapalnou po dobu větší jak 6 měsíců.

Příklad 2

Do aparatury popsané v příkladu 1 se předloží 1000 g parafinického benzinu s intervalem teploty varu 80 až 120 °C a 350 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice s přirozenou distribucí molekulových hmotností, jejíž střední molekulová hmotnost činí 370 a obsahu epoxidových skupin 0,541 mol/100 g. Směs se vyhřeje na teplotu 75 °C a na této teplotě se udržuje 30 minut za intenzivního míchání. Po separaci se odtáhne horní benzinová fáze a v dělicí nálevce se ochladí na 0 až 2 °C. Vyloučená pryskyřičná vrstva se oddělí a destilací za sníženého tlaku zbaví strženého benzinu. Získá se 58 g produktu, obsahujícího 0,573 mol/100 g epoxidových skupin. Frekvenční faktor činí 0,285 mol/100 g a distribuční konstanta Ki je 2,625.

Příklad 3

Do aparatury popsané v příkladu 1 se předloží 1500 g benzinu o intervalu teploty varu 120 až 150 °C, obsahujícího vedle parafinů a Izoparafinů i 18 hmot. % cyklanů. Dále se předloží 150 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice s přirozenou distribuční křivkou, jejíž střední molekulová hmotnost je 398 a obsah epoxidových skupin 0,503 mol/100 g. Směs se za intenzivního míchání vytemperuje na teplotu 70 °C a na této teplotě udržuje 30 minut. Po provedené separaci se oddělí horní fáze a z ní se ochlazením na 20 až 22 ^CC získá pryskyřičná vrstva, která ss zbaví strženého benzinu vakuovou destilací. Získá se 65 g produktu s obsahem 0,541 mol/100 g epoxidových skupin, frekvenční faktor činí 0,2605 mol/100 g a distribuční konstanta Ki je 2,317.

Claims (1)

1. pRedmEt

   Způsob přípravy nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic s upravenou distribuční křivkou molekulových hmotností, vyznačený tím, že nízkomolekulární epoxidová pryskyřice s přirozenou distribuční křivkou molekulových hmotností o střední molekulové hmotnosti nejvýše 400 a obsahu epoxidových skupin nejméně 0,500 mol/100 g, se podrobí extraktivní frakcionaci parafinickými nebo cyklanickými uhlovodíky, nebo jejich směsmi o bodu varu nejvýše 150 °C, v hmotnostním poměru 1:3 až 10, při teplotě nejméně o 5 °C nižší, než je teplota varu nebo spodní mez intervalu teploty varu použitých uhlovodíků, získaná kapalná disperze se v gravitačním poli rozdělí, z oddělené lehčí fáze se ochlazením na teplotu 0 až 30 °C získá frakcionát, který se destilací zbaví stržených uhlovodíků.