CS219840B1

CS219840B1 - Process for preparing low molecular weight epoxy resins with modified molecular weight distribution curve

Info

Publication number: CS219840B1
Application number: CS667181A
Authority: CS
Inventors: Oldrich Jerabek; Jiri Kroupa; Ivo Wiesner
Original assignee: Oldrich Jerabek; Jiri Kroupa; Ivo Wiesner
Priority date: 1981-09-10
Filing date: 1981-09-10
Publication date: 1983-03-25

Abstract

Předmětem vynálezu je způsob přípravy nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic s upravenou distribuční křivkou molekulových hmotností cestou extraktivní frakcionace působením parafinických nebo cyklanických uhlovodíků, čímž se odstraní mérhomology 909 a vyšší, včetně řady nečistot odpovědných za barevnost, nasákavost vodou atd. Pryskyřice se používá pro speciální aplikace, zejména v oblasti kardiostimulátorů a stimulátorů mozkových struktur.The subject of the invention is a method for preparing low-molecular epoxy resins with a modified molecular weight distribution curve by extractive fractionation by the action of paraffinic or cyclanic hydrocarbons, thereby removing merhomologies 909 and higher, including a number of impurities responsible for color, water absorption, etc. The resin is used for special applications, especially in the field of pacemakers and brain structure stimulators.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy nízkomolekulární epoxidové pryskyřice s upravenou distribuční křivkou molekulových hmotností.The invention relates to a process for preparing a low molecular weight epoxy resin having a modified molecular weight distribution curve.

Pro řadu aplikací epoxidových pryskyřic se požadují nízkomolekulární epoxidy s nízkou vlskozitou a nízkým viskozitním gradientem směsi epoxidu s tvrdidlem. Běžně připravované nízkomolekulární epoxidové pryskyřice, s přirozenou distribucí molekulových hmotností, těmto požadavkům nevyhovují, protože vedle monomerního bis-(glycidylj-éteru dianu (dále DBGE) obsahují poměrně značné množství vyšších polymerhomologů o molekulové hmotnosti 625,909, 1193 a 1478. Poslední tři mérhomology ovlivňují hodnoty viskozity a viskozitního gradientu velmi podstatně, kdežto mérhomolog ni (mol. hmotnost 625) nemá na viskozitu závažnější vliv. Známé způsoby oddělení nežádoucích mérhomologů jsou založeny na molekulární destilaci epoxidové pryskyřice, jednak na krystalizaci DBGE ze směsi metylketon-metanol při teplotách kolem —20 °C. K provedení molekulární destilace jsou nezbytné speciální destilační aparáty s vysoceúčinnými zdroji vakua (řádu 1 Pa). Nehledě na značné energetické nároky, má molekulární destilace i některé další nevýhody, jako je koncentrování nežádoucích těkavých nečistot v destilátu. Při molekulární destilaci nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic se v destilátu koncentrují produkty vedlejších reakcí epichlorhydrinu, sloučeniny obsahující alfa-glykolové a chlorhydrinové skupiny a další látky. V nejlepším případě so získá destilát s obsahem 96 % DBGE, proto je nutno nečistoty odstranit několikanásobnou krystalizaci, ovšem za cenu ztrát cca 15 % DBGE. Čistý DBGE je krystalickou látkou, kterou není možno pod teplotou 50 °C zpracovávat, protože i ve směsích s tvrdidly rychle krystalizuje. Je nutno proto používat speciálních a dosti drahých způsobů modifikace, které umožní potlačit krystalizace DBGE na únosnou míru. Druhý způsob získávání DBGE krystalizaci nízkomolekulární epoxidové pryskyřice ze směsi metyletylketonmetanol při —20 °C, sice uvedené nedostatky nemá, ale je nutno používat vysoce toxického metanolu a způsob je rovněž značně energeticky náročný (dosahování a udržování chladu). Vážnou nevýhodou tohoto způsobu je ta okolnost, že vyhovující výtěžky DBGE a vyhovující produktivitu lze dosáhnout pouze při použití výchozí epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti nejvýše 378 a obsahu epoxidových skupin nejméně 0,530 mol/100 g. Výhodou však je, že produkt neobsahuje vedlejší nečistoty v podstatném množství a rovněž rychlost krystalizace přechlazené taveniny takto získaného DBGE není příliš velká. Jiné způsoby řešení uvedeného technického problému nejsou zatím známy.For many epoxy resin applications, low molecular weight epoxides with low viscosity and low viscosity gradients of the epoxy hardener mixture are required. Commonly prepared low molecular weight epoxy resins, with a natural molecular weight distribution, do not meet these requirements because, in addition to the monomeric bis- (glycidyl) diane ether (DBGE), they contain a relatively large number of higher polymer homologues with molecular weights 625,909, 1193 and 1478. viscosity and viscosity gradients very substantially, whereas merchomologic (molecular weight 625) has no significant effect on viscosity, known methods for separating undesirable merchomologists are based on molecular distillation of the epoxy resin, on the one hand, crystallization of DBGE from methylketone-methanol at temperatures of about -20 ° C. Special distillation apparatuses with high-efficiency vacuum sources (of the order of 1 Pa) are required for molecular distillation, and despite the considerable energy demand, molecular distillation has some other disadvantages, such as concentration than Douce volatile impurities in the distillate. At the molecular distillation of low-molecular epoxy resins is concentrated in the distillate products of side reactions of epichlorohydrin, compounds containing alpha-chlorohydrin groups of glycolic and other substances. At best, a distillate containing 96% DBGE is obtained, therefore impurities must be removed by multiple crystallizations, but at a cost of about 15% DBGE. Pure DBGE is a crystalline substance that cannot be processed below 50 ° C because it crystallizes rapidly even in hardener mixtures. It is therefore necessary to use special and quite expensive methods of modification to suppress the crystallization of DBGE to an acceptable level. The second method of obtaining DBGE by crystallizing a low molecular weight epoxy resin from a mixture of methylethylketone methanol at -20 ° C does not have these drawbacks, but it is necessary to use highly toxic methanol and the process is also very energy intensive (achieving and maintaining cold). A serious disadvantage of this method is that satisfactory DBGE yields and productivity can only be achieved using a starting epoxy resin having a mean molecular weight of at most 378 and an epoxy group content of at least 0.530 mol / 100 g. and the crystallization rate of the supercooled melt of the DBGE thus obtained is not very high. Other ways of solving this technical problem are not yet known.

Nyní bylo nalezeno, že výše popsané nedostatky lze odstranit způsobem přípravy nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic podle vynálezu. Tento způsob spočívá v tom, že nízkomolekulární epoxidová pryskyřice s přirozenou distribuční křivkou molekulových hmotností, jejíž střední molekulová hmotnost je nejvýše 400 a obsah epoxidových skupin nejméně 0,500 mol/100 g, se podrobí extraktivní frakcionaci parafinickými nebo cyklanickými uhlovodíky nebo jejich směsmi o teplotě varu nejvýše 150 °C, v hmotnostním poměru 1 : 3 až 10, při teplotě nejméně o 5 °C nižší, než je teplota varu, nebo spodní mez intervalu teplot varu použitých uhlovodíků, získaná kapalná disperze se v gravitačním poli rozdělí, z oddělené lehčí fáze se ochlazením na teplotu 0 až 30 °C získá frakcionát, který se destilací zbaví stržených uhlovodíků.It has now been found that the above-described drawbacks can be overcome by the process for preparing the low molecular weight epoxy resins of the invention. The method consists in subjecting a low molecular weight epoxy resin having a natural molecular weight distribution curve having a maximum molecular weight of not more than 400 and an epoxy group content of at least 0,500 mol / 100 g to be subjected to extractive fractionation with paraffinic or cyclanic hydrocarbons or mixtures thereof 150 ° C, in a weight ratio of 1: 3 to 10, at a temperature at least 5 ° C lower than the boiling point or lower limit of the boiling range of the hydrocarbons used, the liquid dispersion obtained is separated in a gravitational field; cooling to 0 to 30 ° C yields a fractionate which is freed from the entrained hydrocarbons by distillation.

Způsobem podle vynálezu se získají, ve velmi dobrém výtěžku, jednorázovou extrakční frakcionaci nízkomolekulární epoxidové pryskyřice s upravenou distribuční křivkou molekulových hmotností, jejichž viskozita se pohybuje mezi 5000 až 7000 mPa . s/25 °C, přičemž k nežádoucí krystalizaci dochází v menším měřítku nejdříve po 6 měsících skladování. Získaná epoxidová pryskyřice obsahuje pouze menší množství mérhomologů ni, který viskozitu produktu podstatně neovlivňuje, ale efektivně potlačuje krystalizaci DBGE. Obsah jiných nečistot obvykle nepřevyšuje celkem 1 hmot. %. Obsah epoxidových skupin nízkomolekulární epoxidové pryskyřice získané způsobem podle vynálezu se pohybuje mozi 0,540 až 0,575 mol/100 g, střední molekulová hmotnost mezi 348 až 370. Další význačnou výhodou je získávání produktů takřka vodojasných.The process according to the invention yields, in very good yield, a single extraction fractionation of a low molecular weight epoxy resin having a modified molecular weight distribution curve having a viscosity of between 5000 and 7000 mPa. s / 25 ° C, with undesirable crystallization occurring on a smaller scale only after 6 months of storage. The obtained epoxy resin contains only a minor amount of merchonomologists ni, which does not substantially affect the viscosity of the product but effectively suppresses DBGE crystallization. The content of other impurities usually does not exceed a total of 1 wt. %. The epoxide group content of the low molecular weight epoxy resin obtained by the process of the invention is 0.540 to 0.575 mol / 100 g, the average molecular weight being between 348 and 370. Another notable advantage is the obtaining of products which are almost waterproof.

Při způsobu podle vynálezu lze použít parafinícké uhlovodíky normální i izomerní, zejména heptany, hexany, oktany, technické frakce parafinických a izoparafinických benzinů s intervalem teploty varu 60 až 150 ^CC, cyklohexan, metylcyklohe an, technické frakce cyklanických benzinů s intervalem teploty varu 80 až 150 °C, produkty hydrogenace alkylaromátů a podobně. Některé benziny, zejména ze skupiny cykloanických rop, mají až 50 hmot. % parafinických uhlovodíků, závisle na původu a způsobu zpracování.In the process according to the invention, both normal and isomeric paraffinic hydrocarbons, in particular heptanes, hexanes, octanes, technical fractions of paraffinic and isoparaffinic gasoline with a boiling point of 60 to 150 ^° C, cyclohexane, methylcyclohexane, technical fractions of 150 ° C, hydrogenation products of alkylaromates and the like. Some gasoline, especially from the group of cycloanic petroleum, have up to 50 wt. % of paraffinic hydrocarbons, depending on the origin and processing method.

Příklad 1Example 1

Do sulfurační baňky objemu 21, vybavené účinným míchadlem, teploměrem, zpětným chladičem a případně i spodní výpustí s kohoutem, se předloží 1000 g cyklohexanu a 154 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice s přirozenou distribuční křivkou, jejíž střední molekulová hmotnost je 388 a obsah epoxidových skupin je 0,515 mol/100 g. Směs se za intenzivního míchání vyhřeje na 60 °C a na této teplotě se udržuje 15 minut, načež se ponechá 10 až 15 minut v klidu. Během separace se oddělí dvě fáze, z nichž horníA volume 21 flask equipped with an efficient stirrer, thermometer, reflux condenser and possibly a bottom drain with a tap is charged with 1000 g of cyclohexane and 154 g of low molecular weight epoxy resin with a natural molecular weight of 388 and an epoxy group content of 0.515 The mixture is heated to 60 ° C with vigorous stirring and held at this temperature for 15 minutes, then left to stand for 10 to 15 minutes. During the separation two phases are separated, the upper one

219G4Ů se stáhne do dělicí nálevky a za míchání se chladí na 20 až 22 °C. Vyloučená pryskyřičná vrstva se zbaví vakuovou destilací strženého cyklohexanu. Získá se nízkomolekulární epoxidová pryskyřice s upravenou disstribuční křivkou ve výtěžku 78 g, s obsahem epoxidových skupin 0,545 mol/100 g. Hodnota frekvenčního faktoru činí 0,264 mol/100 g a distribuční konstanta Ki je 2,360. Pryskyřice zůstává kapalnou po dobu větší jak 6 měsíců.The 219G4Ů is withdrawn into a separatory funnel and cooled to 20-22 ° C with stirring. The deposited resin layer was freed from the distilled cyclohexane by vacuum distillation. A low molecular weight epoxy resin with a modified distribution curve of 78 g is obtained, with an epoxy group content of 0.545 mol / 100 g. The frequency factor is 0.264 mol / 100 g and the distribution constant Ki is 2.360. The resin remains liquid for more than 6 months.

Příklad 2Example 2

Do aparatury popsané v příkladu 1 se předloží 1000 g parafinického benzinu s intervalem teploty varu 80 až 120 °C a 350 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice s přirozenou distribucí molekulových hmotností, jejíž střední molekulová hmotnost činí 370 a obsahu epoxidových skupin 0,541 mol/100 g. Směs se vyhřeje na teplotu 75 °C a na této teplotě se udržuje 30 minut za intenzivního míchání. Po separaci se odtáhne horní benzinová fáze a v dělicí nálevce se ochladí na 0 až 2 °C. Vyloučená pryskyřičná vrstva se oddělí a destilací za sníženého tlaku zbaví strženého benzinu. Získá se 58 g produktu, obsahujícího 0,573 mol/100 g epoxidových skupin. Frekvenční faktor činí 0,285 mol/100 g a distribuční konstanta Ki je 2,625.The apparatus described in Example 1 is charged with 1000 g of paraffinic gasoline having a boiling range of 80 to 120 ° C and 350 g of a low molecular weight epoxy resin having a natural molecular weight distribution having an average molecular weight of 370 and an epoxy group content of 0.541 mol / 100 g. was heated to 75 ° C and held at this temperature for 30 minutes with vigorous stirring. After separation, the upper gasoline phase is withdrawn and cooled to 0-2 ° C in a separatory funnel. The separated resin layer was separated and freed from the entrained gasoline by distillation under reduced pressure. 58 g of a product containing 0.573 mol / 100 g of epoxy groups are obtained. The frequency factor is 0.285 mol / 100 g and the distribution constant Ki is 2.625.

Příklad 3Example 3

Do aparatury popsané v příkladu 1 se předloží 1500 g benzinu o intervalu teploty varu 120 až 150 °C, obsahujícího vedle parafinů a Izoparafinů i 18 hmot. % cyklanů. Dále se předloží 150 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice s přirozenou distribuční křivkou, jejíž střední molekulová hmotnost je 398 a obsah epoxidových skupin 0,503 mol/100 g. Směs se za intenzivního míchání vytemperuje na teplotu 70 °C a na této teplotě udržuje 30 minut. Po provedené separaci se oddělí horní fáze a z ní se ochlazením na 20 až 22 ^CC získá pryskyřičná vrstva, která ss zbaví strženého benzinu vakuovou destilací. Získá se 65 g produktu s obsahem 0,541 mol/100 g epoxidových skupin, frekvenční faktor činí 0,2605 mol/100 g a distribuční konstanta Ki je 2,317.The apparatus described in Example 1 was charged with 1500 g of gasoline having a boiling range of 120 to 150 ° C, containing 18% by weight of paraffins and isoparaffins. % cyclanes. Subsequently, 150 g of a low molecular weight epoxy resin having a natural distribution curve of 398 and an epoxy group content of 0.503 mol / 100 g are introduced. After separation, the upper phase is separated and a resin layer is obtained from this phase by cooling to 20 ^DEG to 22 ^DEG C., which is freed from the entrained gasoline by vacuum distillation. 65 g of a product containing 0.541 mol / 100 g of epoxy groups are obtained, the frequency factor is 0.2605 mol / 100 g and the distribution constant Ki is 2.317.

Claims

Subject

Process for preparing low molecular weight epoxy resins having a modified molecular weight distribution curve, characterized in that the low molecular weight epoxy resin having a natural molecular weight distribution curve of not more than 400 and an epoxy group content of at least 0.500 mol / 100 g is subjected to extractive fractionation with paraffinic or cyclanic hydrocarbons. , or mixtures thereof with a boiling point not exceeding 150 ° C, in a weight ratio of 1: 3 to 10, at a temperature at least 5 ° C lower than the boiling point or lower boiling range of the hydrocarbons used, the liquid dispersion obtained in a gravitational field The fractionate is separated from the separated lighter phase by cooling to 0 to 30 [deg.] C., which is freed from the entrained hydrocarbons by distillation.