CS219600B1 - Spósob výroby formaldehydu alebo vyšších aldehydov - Google Patents

Description

219 600 (54) Sposob výroby iormaldehydu alebo vyšších aldehydov 1

Vynález rieši sposob výroby formaldehy-du alebo* vyšších aldehydov ©xidačnou de-hydrogenáciou metanolu alebo příslušnýchvyšších alkoholov vzduchom v plynnej fázena kovových katalyzátoroch.

Priemyselná výroba aldehydov sa usku-tečňuje oxidáciou alkoholov vzduchom ale-bo dehydrogen-áciou alkoholov v nepřítom-nosti ikyslíka. Z aldehydov vyráběných tý-mito metodami má najváčší význam form-aldehyd, ktorý sa z metanolu vyrába oxidá-ciou alebo ©xidačnou dehydrogenáciouvzduchom v plynnej fáze.

Oxidácia metanolu nadbytkem vzduchu,kde koncentrácia metanolu je pod dolinoumedzou výbušností, je katalyzovaná oxidmiželeza, molybdenu .alebo iných kovov priteplotách 500 až 670 K. Reakcia je exoter-mická a uskutečňuje sa v reaktorech s vý-měnou tepla vo vrstvě katalyzátora. Tentopostup sa vyznačuje takmer úplnou preme-nou metanolu s výťažkom formaldehydu nad95% (GSSR pat. 139 407, CSSR pat. 182 499,ZSSR pat. 408 504, NSR pat. 244 2311, NSRpat 245 0931, NSR pat. 200 8823, NSR pat.274 7581).

Oxidačná dehydrogenácia metanolu vzdu-chom sa uskutečňuje vedením zmesi meta-nol—vzduch alebo zmesi metanol—vzduch—voda, připadne aj s přídavkem iného iner-tu o tep lote 360—390 K s koncentrácioumetanolu nad hornou medzou výbušností,cez kovový, najčastejšie granulovaný strie-borný katalyzátor pri teplote 820—970 K.Konvertované plyny sa ochladzujú, vznik-nutý formaldehyd a nezreagovaný metanolsa vypierajú vodou za vzniku vodného roz-toku formaldehydu. Příprava zmesi metanol—vzduch pře po-stup s neúplnou premenou metanolu sauskutečňuje v sýtiacom zariadení typu od-parovka s prebublávaním vzduchu cez me-tanol vyhriaty na teplotu 315—328 K. Re-guláciou hladiny a teploty metanolu -a re-guláciou prietoku vzduchu sa dosahuje po-žadované množstvo vzduchometanolovejzmesi, prlčom molárny poměr vzduchu kumetanolu sa udržiava v rozmedzí od 0,8do 1,29. Příprava zmesi metanol—voda—vzduchpre postup s úplnou premenou metanolu sauskutečňuje v sýtiacom zariadení typu rek-tifikačnej kolony s prívodo-mi metanolu a vo-dy po zmiešaní na vrch rektifikačnej kolo-ny ,a vzduchu do spodněj časti rektifikač-nej kolony (PLR pat. 549 38). Konverzia me-tanolu je závislá od koncentračných pome-rov metanolu, vody, resp. iných inertov vovzduchu (ZSSR pat. 363 688, US pat. 2465498, Fr. pat. 148 7093).

Používaný metanol može byť surový, kto-rý sa može čistiť destilačným odstraňova- 2 ním dimetyléteru, metylesteru kyselinymravčej a pentakarbonylu železa. Destilač-né čistenie vylepšuje prídavok vyššieho al-kanolu alebo alkyléteru (NSR pat. 220 1434,NSR pat. 220 1865). Chemicky sa upravujenajma pomocou peroxidu vodíka a hydroxid-mi kovov.

Plynná zmes připravená v sýtiacom za-riadení zbavená mechanických nečistot, při-padne kvapiek (NSR pat. 211 4370) sa ve-dle po vyhriatí na teplotu 360—390 K nakatalyzátor o teplote 820—970 K. Na kata-lyzátore konvertované plyny sa ochladzujúnepriamo vodou za vzniku piary, ktorá samože použiť na vyparovanie metanolu alebopri procese s neúplnou premenou metanoluhotovým produktem s využitím tepla prerektifikačnú adjustáciu vodného roztokuformaldehydu. Priame ochladenie konverto-vaných plynov sa uskutečňuje skrápánímčastou hotového produktu alebo vody podkatalytické ložko (NSR pat. 201 1676).

Na teplotu 420 až 450 K ochladené kon-vertované plyny sa dalej ochladzujú v kon-denzátore s případným cirkulačným skrá-páním. Získaný kondenzát metanolu, vodya formaldehydu spolu s plynmi obsahujú-cimi neskondenzovaný formaldehyd a me-tanol, sa vedú do absorbéra, kde sa proti-prúdne skrápajú vodou. Takto sa z plynovvypiera formaldehyd a metanol, pričom re~guláciou množstva vody sa upravuje kon-centrácia hotového produktu (ZSSR pat.411071).

Malé množstvo formaldehydu a metano-lu nachádzajúce sa v koncových plynochmožno vypierať vodou a získaný roztok re-cyklovat do· reakcie alebo roztokom amo-niaku so získáváním roztoku hexametylen-tetramínu.

Pri postupe s úplnou premenou metanoluprocesná voda má priaznivý vplyv na kon-verziu metanolu, ktorá sa može dosahovataž 95 %-ná s výťažkom 85 až 90 % form-aldehydu. Získává sa až 42 %-ný roztekformaldehydu vo vodě s obsahoím metanoluod 5 do 12 %.

Pri postupe s neúplnou premenou meta-nolu sa dosahuje konverzia metanolu najeden přechod od 50 do 65 % a zařádě-ním rektifikačnej kolóny do- procesu sa ne-zreagovaný metanol odděluje a vracia doprocesu (US pat. 317 4911). Takto sa možezískať až 50 %-ný vodný roztok formialdehy-du s koncentráciou metanolu po jedno per-cento, pričom sa dosahuje výťažok formal-dehydu 87 ,až 92 %.

Oxidačná dehydrogenácia metanolu vzdu- chom v plynnej fáze na kovových katalyzá- toroch prebieha cestou endotermickej de- hydrogenácie: 219 600 CH3OH CH2O + H2 ΛΗ = 85,3 kj mol“1

a exotermíckej oxidácieCH3OH+ 0,5 O2 - CH2O 4- H2O AH = —156,3 kj mioL·1 pričom v malej miere prebiehajú aj vedlaj-šie reakcie hlbšej oxidácie, iktorými vzni-kajú oxidy uhlíka a kyselina, mnavcia. Re-akcia sa uskutečňuje při takých koncentrač-ných pomeroch, aby celkový tepelný efektbol mierne kladný, po-stačujúci na náhra-du strát tepla do okolia a na ohriatie suro-vin na potrebnú teplotu. Takto možno pro-ces oxidačně j dehydrogenácie metanoluvzduchom v plynnej fáze uskutečnit v adia-batických reaktorech vedením plynnej zme-si cez vyhriatu nepohyblivú vrstvu, váčšinoukrystalického, kovového katalyzátana.

Katalyzátorom pre oxidačnú dehydroge-náciu je prevažne striebro, ale je známy ajkatalyzátor Cu-Zn-S (NSR pat. 252 5174] aCu-Zn-Se (NSR pat. 262 7421). Proměna me-tanolu na formaldehyd na striebre může byťuskutečňovaná jednostupňovým procesom(NSR pat. 129 4360] alebo dvojstupňovýmprocesom (US pat. 246 2413). Striebro, akokatalyzátor, sa používá v různých formách.Okrem striebornej sieťky sa používá strieb-ro na nosiči (CSSR pat. 167 763, ZSSR pat.175 043), hubovité striebro (Jap. pat. 566720), zliatiny striebra (ZSSR pat. 358 310)a najma kryštalické striebro. Krystalickéstriebro sa používá s různým granulomet-rickým zložením v různé uložených vrst-vách (NSR pat. 129 4360, NSR pat. 123 1229). V závislosti od konkrétných podmienokuskutočňovania procesu sa množstvo meta-nolu prechádzajúceho cez katalyzátor po-hybuje vo vel'mi širokom rozsahu, pričomproces je kvantifikovaný udáním hmotnostimetanolu na plochu katalyzátora za jednot-ku času, alebo objemu reiakčnej zmesi naobjem katalyzátora za jednotku času, alebohmotnosti metanolu na hmotnost katalyzá-tora za jednotku času (NSR pat. 129 4360,US pat. 246 2413).

Uloženie katalyzátora, pri procese s úpl-nou premenou metanolu, kde procesná vodabráni priebehu vedlejších reakcií, ďalej brá-ni priebehu zauhličovania katalyzátora avýmenníka tepla pod ním, může byť usku-tečněné v kontaktnom koši (US pat. 2745722) nad výmenníkom tepla, připadne nakovověj podložke uloženej na ležatých trub-kách s rebrovaním.

Pri postupe s neúplnou premenou sastriebro ukládá na kovovú podložku ulo-ženú na trubkovnicu výmenníka tepla. Ta-káte uloženie si vyžaduje skutečnost, že nakatalyzátore konvertované plyny je třebaprudko schladlť, pričom sa však nedá úpl-né zabránit tvorbě uhlíka, ktorý zanáša prekonvertované plyny přechodná casť výmen-níka tepla, Pričom vzhfadom na skutečnost,že změna plochy pre prietok konvertova- ných plynov je pod kovovou podložkou vel-ká, je třeba vidieť, že tlaková strata v re-aktore je daná hl-avne odporom vrstvy ka-talyzátora a prudkým zmenšením prietoč-nej plochy pre konvertované plyny. Taktíežrýchlostný profil konvertovanéj zmesi pripřechode katalyzátorom sa v smere prúde-nia zmesi mění, čo zapříčiňuje nerovnakúkontaktnú dobu pre celý objem prúdiacejzmesi cez katalyzátor. Okrem toho využi-tie jednotky množstva katalyzátora je tedalimitované okrem odporu vrstvy katalyzáto-ra aj ipriepustnou plochou pod katalyzáto-rom pre přechod na ňom konvertovanýchplynov.

Podstatou tohto vynálezu je sposob vý-roby formaldehydu alebo vyšších aldehydovoxidačnou dehydrogenáciou metano-lu alebopříslušných vyšších alkoholov vzduchom vplynnej fáze na kovových katalyzátorech,s výhodou na krystalickém striebre přetla-čením plynnej zmesi cez stacionárnu adia-batickú vrstvu kovového krystalického ka-talyzátora vyznačujúci sa tým, že poměrhmotnosti strieborného katalyzátora v sta-cionárnej adiabatickej vrstvě, na ktorej jeplynná zmes alkohol—vzduch konvertova-ná ku priepustnej ploché pod katalyzátorom,ktorou z katalyzátora konvertované plynyodchádzajú na ochladenie, je 215 až 50kg m~2 s výhodou 200 až 75 kg m-2.

Stacionárna adiabatická vrstva kovovéhos výhodou kryštalického elektrolytickéhostrieborného katalyzátora je uložené napružnéj priepustnej kovověj podložke vy-tvořené] z 1 až 30 s výhodou od 3 do 10kovových sít, s výhodou strieborných a) ale-bo měděných.

Pružná priepustná kovová podložka jeumiesínená na tak upravenej trubkovnicichladiaceho zariiadenía, aby poměr hmot-nosti strieborného katalyzátora uloženéhona pružnej priepustnej kovověj podložke pripriepustnej ploché, pre přechod konverto-vaných plynov na ochladenie, ipod pružnoukovovou podložkou bol v hoře uvedenomrozmedzí. Výhodou tohto postupu je, že pri navrho-vanom uložení strieborného katalyzátora, jemožno cez reakčný systém přetlačit pod-statné váčšie množstvo plynnej zmesi a te-da zvýšit kapacitu zariadenia.

Pri p.omere hmotnosti strieborného kata-lyzátora v stacionárně] adiabatickej vrstvě,ku priepustnej ploché pre přechod konver-tovaných plynov na ochladenie, pod kata-lytickým ložkom pod 215 kg m“2 s výhodoupod 200 kg je rýchlostný profil plynovprechádzajúcich cez katalytické lůžko rovno-měrný, tým je zabezpečená rovnaká kon-taktná doba pre celý objem plynnej zmesia proces možno uskutečňovat pri vysekejselektivitě a vyššom využití jednotky množ-stva katalyzátora ako vyplynie z nasledov-ných príkladov.

Claims (1)

1. 219 600 Příklad 1 Plynná zmes 10,0674X10“3 kg s-i čerstvé-ho metanolu, 7,9632X10“3 kgs“1 vratnéhometanolu a 13,8516 X IQ“3 m3 s“1 vzduchu sapretláča tlakom 0,148 MP.a, po ohriatí nateplotu 375 K, cez jeden kilogram 850 K tep-lej nepiohyblivej adiabatickej vrstvy krysta-lického strieborného katalyzátore na kovo-věj podložke, pod kterou priepustná plochapře přechod na katalyzátore konvertova-ných plynov na odhladenie je 4,54X10“3 m2.Konvertovaná plynná zmes obsahujúca form-aldehyd, vodu a nezreagovaný metanol sapo ochladení vo výmenníku tepla a po čias-točnej kondenzácii v kondenzátore privá-dza do absíorpčnej kolony, do ktorej sa na-strekuje 12,2514X10“3 kgs“1 vody na ab-sorpciu formaldehydu a metanolu z plynu.Rektifikáciou vzniknutej kvapalnej zmesi sazískává 7,9632 X10"3 kg s"1 metanolu, kto-rý sa vracia do procesu a 24,0534X10“3 kgs“1 produktu o zložení 36 % hmot. formal-dehydu, 0,7 % hmiot. metanolu a 63,3 hmot.vody. Příklad 2 Plynná zmes 10,9735 X IQ“3 kg s“1 čerstvé-ho metanolu, 8,6799 X10“3 kg s"1 vrátnéhometanolu a 15,0982X10“3 m3 s“1 vzduchu sapretláča tlakom 0,148 MPa, po ohriatí nateplotu 375 K, cez jeden kilogram 850 Kteplej nepohyblivej adiabatickej vrstvy krys-talického strieborného katalyzátora na ko-vověj podložke, pod ktorou priepustná plo-cha pre přechod, na katalyzátor konverto-vaných plynov na ochladenie je 8,21X10"3m2. Konvertovaná plynná zmes obsahujúcaíormaldehyd, vodu, a nezreagovaný meta-nol sa po ochladení vo výmenníku tepla apo čiastočnej kondenzácii v kondenzátore,priváďza do absorpčnej kolony, do ktorejsa nastrekuje 13,354 X10“3 kg s“1 vody naabsorpciu formaldehydu a metanolu z ply-nu. Rektifikáciou vzniknutej kvapalnej zme-si sa získává 8,6899 X 10“3 kg s"1 metanolu,ktorý sa vracia do procesu a 26,2182 X10“3kgs-1 produktu o zložení 36 % hmot. form-aldehydu, 0,7 % hmot. metanolu a 63,3hmot. vody. PREDMET Spósob výroby formaldehydu alebo vyš-ších aldehydov oxidačnou dehydrogenácioumetanolu alebo příslušných vyšších alkoho-lov vzduchom v plynnej fáze na kovovýchkatalyzátorech, s výhodou na kryštalickomstriebre, přetlačením plynnej zmesi alkohol—vzduch cez stacionárnu adiabatickú vrst-vu strieborného krystalického katalyzátore VYNÁLEZU vyznačujúci sa tým, že poměr hmotnostistrieborného katalyzátora, v stacionárnějadiabatickej vrstvě, ku ipriepustnej plochépod katalytickým lóžkom, pre přechod nakatalyzátore konvertovanéj plynnej zmesi,je od 215 do 50 kgm"2 s výhodou od 200 do75 kg m”2.