CS219022B1 - Způsob výroby koagulačního činidla - Google Patents

Abstract

Účelem vynálezu bylo nalézt metodu jak zpracovat haldy odpadní zelené skalice. Tohoto cíle se dosáhne tak, že se zhaldované zelené skalice a případně i z kyselých systémů připraví roztok s maximálním obsahem 10 g/1 volné kyseliny sírové a doplní čerstvým odpadním síranem železnatým a celkový obsah železa odpovídající alespoň 180 g Fe/l v produktu. Takto připravený roztok se vede k chlorací. Produkt je prakticky totožný is chloridosíranem železitým a má stejnou oblast použití jako chlorid železitý.

Description

(54) Způsob výroby koagulačního činidla

Účelem vynálezu bylo nalézt metodu jak zpracovat haldy odpadní zelené skalice. Tohoto cíle se dosáhne tak, že se zhaldované zelené skalice a případně i z kyselých systémů připraví roztok s maximálním obsahem 10 g/1 volné kyseliny sírové a doplní čerstvým odpadním síranem železnatým a celkový obsah železa odpovídající alespoň 180 g Fe/l v produktu. Takto připravený roztok se vede k chlorací. Produkt je prakticky totožný is chloridosíranem železitým a má stejnou oblast použití jako chlorid železitý.

Vynález se týká způsobu výroby koagulačního činidla na bázi trojmocného železa.

Jako koagulačního činidla na bázi trojmocného železa se používají chlorid železitý a chlorsíran železitý. Mezi ityto činidla lze počítat i síran železnatý, u kterého trojmocné železo jako účinné agens vzniká až na místě spotřeby současnou aplikací heptahydrátu síranu železnatého a chloru. Nejzavedenější z těchto činidel je chlorid železitý, u nás převážně ve formě roztoků obsahujících 180 až 200 g Fe/litr.

Chlorid železitý se vyrábí nejčastěji reakcí železných odpadů s roztokem chloridu železitého. Vzniklý chlorid železnatý se zpětně oxiduje plynným chlorem. Hlavní část výrobních nákladů tvoří náklady na suroviny. Výroba je poměrně jednoduchá, ale manipulačně nepříjemná.

Použití síranu železnatého komplikuje okolnost, že jeho zásobu je nutno skladovat u spotřebitele, což má opět za následek nepříjemnou manipulaci, protože zelená skalice se na hromadách rychle spéká do tvrdých bloků. Kromě toho musí uživatel zelené skalice mít vlastní zásobu chloru včetně drahé zplyňovací stanice s obsluhou a také regulace vzájemného' poměru chloru a skalice při dávkování není jednoduchá.

Při výrobě roztoku chloridosíranu železitého se vychází z čerstvého síranu železnatého, který se rozpustí a oxiduje chlorem. Jeho použití je obdobné jako roztoku chloridu železitého, takže záměna obou produktů nepřináší uživateli žádné komplikace. Výroba chloridosíranu je jednostupňová — jednodušší než chloridu železitého' a není provázena tvorbou kalů.

Spotřeba chloru na jednotku roztoku trojmocného železa o stejné koncentraci je pouze 1/3 množství nutného pro výrobu chloridu železitého. Místo drahého a nedostatkového! železného šrotu se zpracovává zelená skalice, pro kterou není dostatečné použití. To vše činí tuto výrobu značně rentabilní.

Na tomto místě je ještě nutno se zmínit o problému haldované zelené skalice. Čerstvá odpadní zelená skalice z výroby titanové běloby, případně z moření ocelí kyselinou sírovou se používá k řadě účelů, mimo jiné i k výše zmíněnému použití jako koagulační činidlo.

Dlouhodobě převažující produkce zelené skalice proti její spotřebě však vedla k nutnosti tuto skalici ukládat na rozsáhlé nákladné skládky Izolované proti prosakování do spodních vod. Vlivem atmosférických srážek se část skalice rozpouští a vzniklý roztok je nutno odčerpávat. Odčerpaný roztok je neutralizován vápenným mlékem a čerpán na rozsáhlé odkaliště. Větší část haldované skalice leží na skládkách řadu let a je do značného stupně prooxidována a znečištěna pevnými odpady. Zatím nebylo nalezeno rentabilní použití této haldované zelené skalice.

Ve výrobnách titanové běloby přistupuje k této problematice ještě existence tzv. kyselých systémů, což jsou sírany železnaté a dalších kovů vyloučené v tuhé fázi při zahušťování štěpné kyseliny z výroby titanové běloby ponorným hořákem a oddělené na rotačním bubnovém vakuovém filtru. Tyto kyselé systémy jsou tvořeny převážně monohydrátem síranu železnatého a obsahují a^:si 15 '% volné kyseliny sírové. Kapalná fáze obsažená v kyselých systémech je asi 50% kyselina sírová. Pro tyto kyselé systémy nebylo zatím nalezeno rentabilní použití.

Výše uvedené nevýhody nemá způsob zpracování kyselých systémů a odpadní haldované zelené skalice na koagulační činidlo na bázi trojmocného železa podle vynálezu, který se vyznačuje tím, že z haldované odpadní zelené skalice obsahující minimálně 5 %í celkového železa v tro-jmocné formě a případně i z kyselých systémů se připraví roztok obsahující maximálně 10 g/ /litr volné kyseliny a po doplnění čerstvým odpadním síranem železnatým na celkový obsah železa odpovídající minimálně 180 g Fe/litr v produktu se roztok nebo· suspenze vede ke chloraci. Roztok nebo suspenzi ke chloraci lze připravit doplněním čerstvým odpadním síranem železnatým do roztoku vzniklého rozpouštěním haldované odpadní zelené skalice a případně kyselých systémů atmosférickými srážkami nebo postřikováním haldy technologickou či vhodnou odpadní vodou. Rozpouštění haldované odpadní zelené skalice lze rovněž provést opakovaným zkrápěním haldy roztokem, který již jednou nebo vícekrát prosákl haldou, případně se rozpouštění odpadní haldované zelené skalice provede roztokem nebo suspenzí kyselých systémů.

Způsob podle vynálezu sl podržuje všechny výhody výroby chloridosíranu železitého, ke kterým přistupují tyto další: není nutno používat k výrobě pouze čerstvou odpadní zelenou skalici, které může být v budoucnu nedostatek — připravuje se výroba srážených železitých pigmentů na bázi čerstvé odpadní zelené skalice. K výrobě může být použito i nejstarších partií hald, což povede k jejich postupné likvidaci, k zabránění kontaminace spodních vod, úspo>ře nákladů na neutralizaci roztoků z haldy vznikajících, k úspoře nákladů na rozšiřování hald a odkališť, k zabránění záboru nové zemědělské půdy. Stávající halda může být použita jako část výrobního zařízení k provádění způsobu podle vynálezu. Použitím roztoku vzniklého^ na haldách z atmosférických srážek a jeho případným zkoncentrováním opakovaným prosakováním haldou po rozstříkání na její povrch se snižuje jednak nutný podíl čerstvé odpadní skalice na konečné dosycení, jednak se dále snižuje spotřeba chloru, protože opakované prosakování haldou vede k obohace219022 s

β ní roztoku zejména na trojmocné železo, takže ke chloraci jde roztok obsahující na rozdíl od původní technologie již značný podíl železa v trojmocné formě.

Odpadní vody, které lze použít k rozpouštění odpadní haldované .zelené skalice mohou obsahovat libovolné množství kyseliny sírové a lonty F-e²⁺ a Fe³⁺. Relativní bsah rozpuštěných nečistot vůči celkovému železu by neměl být větší než v kyselých systémech a obsah pevných suspendovaných látek by neměl být větší než 5 g/1.

Další výhody přináší použití kyselých systémů. Jednak je tím zhodnocen jednoduchým způsobem odpad, který tyto kyselé systémy tvoří, a pro který není zatím žádné rentabilní použití, jednak se použitím kyselých systémů ušetří ještě větší množství chloru než pouze využitím starých hald. Kyselé systémy totiž po rozplavení vodou nebo roztokem z hald, vzniklým z atmosférických srážek, reagují se starým materiálem z hald, a to tak, že reakcí volné kyseliny sírové v kyselých systémech se zásaditými sírany železitými a/nebo s vodnutými kysličníky či hydroxidy železitými se uvádějí tyto zpět do roztoku jako ion Fe³⁺. Tím se jednak likviduje volná kyselina sírová z kyselých systémů, která znesnadňuje jejich jiné využití a komplikuje jejich likvidaci, jednak není třeba k zpětnému využití kyseliny sírové provádět při jejich izolaci repulpaci, která je pro špatnou filtrovatelnost kyselých systémů obtížná. Hlavně se však tímto způsobem zvyšuje koncentrace železa v roztoku ke chloraci, což vede k dalšímu snížení nutného podílu čerstvé odpadní zelené skalice a hlavně významně stoupá podíl trojmocného železa, takže se ušetří další množství chloru a konečně se zvyšuje i stupeň využití starých hald, protože se využívají nejen vodorozpustné podíly ale i trojmocné železo ve vodě nerozpustné formě.

Při výrobě roztoku chlorsíranu železitého dosud známým způsobem je třeba k výrobě roztoku o koncentraci 180 g Fe/litr o hustotě asi 1,5 g/cm³ (počítáme-li pro jednoduchost s čistými látkamina 1 t produktu) 597 kg FeSO₄.7H₂O, 327 kg H₂O a 76 kilogramů Cl₂.

Použijeme-li místo vody pouze roztoku, jaký v současné době vzniká na haldách z atmosférických srážek, 70 g/1 Fe²⁺, 15 g/1 Fe^3h, h = 1,26 g/cm³, potřebujeme na 1 t produktu 428 kg FeSO₄.7 H₂O, 72 kg Cl₂ a 500 kg tohoto roztoku.

Použijeme-li roztoku recyklovaného, tj. výše uvedeného· roztoku, který rozstřikujeme na haldy nebo připravíme-li roztok ke chloraci rozstřikováním vody v suchém období na haldy, takže .máme záruku, že veškerá voda prosákne haldou (neprší do zádrží kapaliny na haldě, ani na volné izolované plochy), pak získáme k další práci roztok o koncentraci asi 90 g/1 Fe²⁺ a 46 g/1 Fe³⁺ o h = 1,35 g/cm³. V tomto případě potřebujeme na 1 t roztoku koagulačního činidla se 180 g/1 Fe 325 kg FeSO₄.7 H₂O, 68 kilogramů Cl₂ a 607 kg tohoto roztoku.

V případě, že použijeme roztok, který vznikl reakcí kyselých systémů, vody a starých partií hald buď přímo na haldách, nebo rozmícháním v nádrži a usazením, můžeme počítat se složením vstupního· roztoku cca 70 g/l Fe²⁺ a 75 g/1 Fe³⁺ při h = = 1,4 g/cm³ a spotřeby surovin budou 221 kilogramů FeSO₄.7 H₂O + 51 kg Cl₂ + 728 kilogramů tohoto roztoku.

To znamená, že při výrobě 40 kt/rok koagulačního činidla by roční spotřeby byly:

	FeSO4.7 H2O	C12	roztok
a)	23 880 t	3040 t	13 080 t
b)	17 120 t	2880 t	20 000 t
c)	13 000 t	2720 t	24 280 t
d)	8 840 t	2040 t	29 120 t
Příklad 1			29,0 o/ol Fe2(SO4)3

690 kg čerstvé odparní zelené skalice z titanových roztoků o složení:

86,6

0,7

1,2

0,1

3,1 %

% %

% %

8,3 % H₂O

FeSO₄.7 H₂O

Fe₂(SO₄)₃

TiOS0₄

MnSO₄

MgSO₄

11,6

0,1

2,1

0,8

0,1 %

% %

% %

56,3 %

FeCl₃

FeSO₄

MgSO₄

TiOSO₄

MnSO₄

H₂O

Takto připravený roztok koagulačního činidla obsahuje 181,6 g Fe/L

Příklad 2 se promíchá v míchané nádrži s 270 kg H₂O a ohřeje na 50 °C. Vzniklá suspenze obsahující 13 % pevné fáze se vede ke chloraci. V průběhu chlorace se odpaří 35 kg H₂O.

Vznikne roztok -q složení:

Dešťové srážky padající na izolovaný bazén, na kterém jsou umístěny jednotlivé haldy zelené skalice různého' stáří, jednak stékají po dně bazénu do nejníže položených míst, jednak prosakují haldami zelené skalice ke dnu bazénu a po něm opět 'stékají. Tak vzniká v části bazénu laguna obsahující roztoik o složení například:

15,1	%	FeSO4
4,3	%:	Fe2(SO4]3
0,5	%	TiOSO4
1,5	o/o	MgSO4
0,1	O/o	MnSO4
78,5	O/o	h2o

465 kg tohoto roztoku se promíchá v míchané nádrži při 50 °C s 505 kg uvedené čerstvé odpadní zelené skalice o složení uvedeném v příkladu 1. Vzniklá suspenze obsahující 6,7 % pevné fáze se vede k chloraci. V průběhu chlorace se odpaří 42 kg H₂O. Vznikne roztok o složení:

29,4 o/o Fe₂(SO₄J₃ 11,0 % FeCl₃

0,1 θ/ο FeSO₄

2.3 o/o MgSO₄ 0,8 θ/ο TiOSO₄ 0,1 % MnSO₄

58,3 % H₂O

Takto připravený roztok koagulačního činidla obsahuje 180,45 g Fe/l.

Příklad 3

Technologická voda je rozstřikována čerpadlem na povrch starších hald tak, aby prosákla nejméně 2- až 3metrovou vrstvou zelené skalice. Prosákne haldou a steče po dně bazénu do nejnižších míst, kde vytvoří lagunu, z které je možno takto vzniklý roztok čerpat k dalšímu zpracování. Tento roztok není ředěn dešťovou vodou a má složení:

18.1 % FeSO₄

10.6 θ/ο Fe₂(SO₄)₃ 0,8 θ/ο' TiOSO₄ 2,1 % MgSO₄ 0,2 % MnS0₄

68.2 % H₃O

635 kg tohoto roztoku se promíchá v míchané nádrži při 50 °C s 340 kg v příkladu 1 uvedené čerstvé odpadní zelené skalice z titanových roztoků. Vzniklý roztok se vede k chlorací. V průběhu chlorace se odpaří 39 kg H₂O. Vznikne roztok o složení:

31,0 o/o Fe₃(SOJ₃ 9,8 % FeCl₃ 0,1 % FeSO₄

2.4 o/o MgSO₄ 0,9 θ/ο TiOSO₄ 0,2 % MnSO₄

55.6 % H₂O

Takto připravený roztok koagulačního činidla obsahuje 181,2 g Fe/l.

Příklad 4

Roztok z laguny podle příkladu 2 se znovu čerpá na povrch starší haldy zelené skalice a rozstřikuje se tak, aby prosákl nejméně 2- až 3metrovou vrstvou zelené skalice. Novým prosáknutím haldou se dosytí na koncentraci uvedenou v příkladu 3. Jeho další zpracování je stejné jako v příkladu 3.

Příklad 5

Kyselé systémy o složení

54,7 % FeSO₄ . H₂O 0,4 % Fe₃(SO₄)₃

6.7 % MgSO₄ 4,0 % TiOSO₄ 0,1 θ/ο SiO₂ 0,7 o/o MnSO₄

15.5 % H₂SO₄ 17,9 % H₂O se ihned po oddělení na rotačním vakuovém filtru od zahuštěné štěpné kyseliny rozplaví vodou v poměru 1 : 1, čímž vznikne suspenze obsahující při 20 °C 20 % pevné fáze (převážně FeSO₄.7 H₂O, ale také nerozpustné nečistoty — SiO₂ a TiO₂ z částečné hydrolýzy TiOSO₄j. Tato suspenze se vede potrubím na starou haldu a rozstřikuje nebo rozlévá se na její povrch tak, aby prosakovala nejméně 2- až 3metrovou vrstvou staré haldované zelené skalice. Prosakováním haldou se roztok obohatí jednak Fe₂(SO₄)₃ obsaženým v haldě, jednak působením H₂SO₄ z kyselých systémů se rozpustí i část zásaditých síranů železttých a/ /nebo kysličníků či hydroxidů železitých obsažených v haldě v nerozpustné formě a vznikne roztok o složení:

13.6 % FeSO₄

19.7 «/o Fe₂(SO₄)₃ 0,7 «/o TiOSO₄

1,6 o/o, MgSO₄ 0,2 % MnS0₄

64.2 «/o h₂O

710 kg tohoto roztoku se promíchá v míchané nádrži při 50 °C s 260 kg v příkladu 1 uvedené čerstvé odpadní zelené skalice z titanových roztoků. Vzniklý roztok se vede k chlorací. V průběhu chlorace se odpaří 21 kg H₂O. Vznikne roztok o složení:

33.3 % Fe₂(SO₄)₃

7.8 % FeCl₃ 0,1 o/o FeSO₄ 0,8 o/o TiOSO₄ 2,0 «/o MgSO₄ 0,2 % MnS0₄

55.8 °/o H₂O

Takto připravený roztok koagulačního či219022 mdlá obsahuje 180,3 g Fe/1 a množství 1000 kilogramů se expeduje.

Příklad 6

Do míchané vygumované nádoby o obsahu cca 5 m³ se předloží 740 1 H₂O za míchání přidá 470 kg kyselých systémů o složení uvedeném v předchozím příkladu a 2470 kilogramů zelené skalice ze starých ^oxidovaných partií hald o složení:

35.6 % FeSO₄

12.7 % FeOHSO₄ 1,0 % TiOSO₄ 0,2 % MnSO₄ 0,8 % CaSO₄ 0,1 % SiO₂

3,4 % MgSO₄

46,2 % H₂O

Po důkladném rozmíchání jednak přejde monohydrát FeSO₄. H₂O z kyselých systémů na heptahydrát, jednak volná kyselina z kyselých systémů převede do roztoku zásadité sírany železité. Po' 1 hodině míchání se nechá suspenze usadit. Stáhne se čirý roztok o složení uvedeném v příkladu 5 v množství 710 kg, který se zpracuje tak, jak je v tomto příkladě uvedeno. Na dně nádoby zůstane pevná fáze obsahující jednak přebytečný FeSO₄.7 H₂O, jednak nerozpustné podíly ze vstupních surovin, jednak částečně zhydrolyzovaný TiO₂.

Do pevné fáze se rovněž strhne určitý podíl MgSO₄. Usazenina na dně nádoby obsahuje 60 % pevné fáze a 40 % roztoku o stejném složení jako roztok stažený k dalšímu zpracování. Usazeniny je 2970 kg. Pevná fáze usazeniny má složení:

87,7	%	FeSO4.
0,8	%	TiO2
4,8	%!	MgSO4
0,2	%	MnSO4
1,1	%	CaSO4
0,2	%	SiO2
5,3	%	h20

Usazenina se vybere z nádoby a uloží se na haldě, kde zvolna podléhá oxidaci a přechází do roztoku působením atmosférických srážek nebo umělým postřikem a zpracuje se obdobně jak je uvedeno; v předchozích příkladech. Roztok se vede ke chloraci stejně jako' v minulém příkladě. Koagulační činidlo vyrobené podle vynálezu je prakticky totožné s chloridosíranem železitým a má stejnou oblast použití jako chlorid železitý, případně síran železnatý heptahydrát.

Claims (5)

1. PĚEDMÉT

   1. Způsob výroby koagulačního' činidla na 'bázi trojmocného železa vyznačený tím, že z haldované odpadní zelené skalice obsahující minimálně 5 % celkového železa v trojmocné formě a případně i z kyselých systémů se připraví roztok obsahující maximálně 10 g/1 volné kyseliny a po doplnění čerstvým odpadním síranem železnatým n’a celkový obsah železa odpovídající minimálně 180 g Fe/1 v produktu se roztok nebo suspenze vede ke chl-oraci.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že roztok nebo suspenze ke chloraci se připraví doplněním čerstvého odpadního síranu železnatého do roztoku vzniklého rozpouštěním haldované odpadní zelené skalice a případně kyselých systémů atmosférickými srážkami.
3. 3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že roztok nebo suspenze ke chloraci se připraví doplněním čerstvého odpadního síranu železnatého do roztoku vzniklého rozpouštěním haldované odpadní zelené skalice a případně kyselých systémů postřikováním haldy technologickou nebo· odpadní vodou.
4. 4. Způsob podle bodů 1, 2 nebo· 3 vyznačený tím, že rozpouštění haldované odpadní zelené skalice se provede opakovaným zkrápěním haldy roztokem, který již jednou nebo vícekrát haldou prosákl.
5. 5. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že rozpouštění odpadní haldované zelené skalice se provede roztokem nebo suspenzí kyselých systémů.