CS218091B1 - Spósob výroby N-(l-formamido-2,2,2-trichlóretyl)-morfolínu - Google Patents

Description

2

Vynález sa týká spósobu výroby N-form-amido-2,2,2-trichlóretyl(-morfolínu. N-/1--formamido-2,2,2-trichlóretyl) morfolín sapřipravuje reakciou 1,2,2,2-tetrachlóretyl-formamidu s morfolínom. Pri reakcii sa uvol-ňuje chlorovodík, ktorý sa musí viazať pomo-cou bázicky reagujúcich činidiel. K tomutoúčelu sa najčastejšie používá trietylamín, py-ridin, dietylanilín a ďalšie zlúčeniny podob-ných vlastností, čo je spojené s nevýhodou,že pri práci v technologickom rozsahu je nut-ná ich regenerácia. To do značnej miery kom-plikuje a zdražuje výrobný postup. Výhodnéjšie je viazať pri reakcii vzniká jú-ci chlorovodík pomocou alkalických uhličita-nov (čs. autor. osv. č. 175 233) alebo hydroxi-du sodného (čs. aut. osv. č. 190 290) vo vod-nom roztoku. Pri týchto postupoch vznikajúzasa nežiadúce odpadové vody, obsahujúceokrem chloridov alkalických kovov aj neza-nedbatelné množstvo rozpuštěného N-(-form-amido-2,2,2-trichlóretyl) morfolínu. Tento mávysokú účinnosť na mikroorganizmy a móžepřipadne spósobovať komplikácie pri biolo-gickom čistění Odpadových vod.

Teraz sa zistilo, že nedostatky známýchspósoboy do značnej miery odstraňuje spósobpřípravy podl’a vynálezu. Podstata předlože-ného vynálezu spočívá v tom, že sa vyrábaN-( 1 -f ormamido-2,2,2-tr ichlóretyl) morfolínreakciou morfolínu s 1,2,2,2-tetrachlóretyl-formamidom v organických rozpúšťadláchalebo reakciou morfolínu s reakčným rozto-kom vzniknutým reakciou chloralu a form-amidu, následujúcou reakciou vzniknutéhochloralformamidu, bez jeho izolácie, s tionyl-chloridom v organických rozpúšťadlách, pri-čom na viazanie reakčného chlorovodíka sapoužijú pevné, práškovité hydroxidy alkalic-kých kovov, uhličitany alkalických kovov,kyslé uhličitany alkalických kovov alebo al-kalické soli alifatických karboxylových kyse-lin s 1 až 3 atómami uhlíka v množstve 1 až1,1 molu a reakcia prebieha pri teplote —10až +80 °Cž s výhodou 15 až 30 °C. Hydro-skopické vlastnosti vznikajúcich chloridovpostačujú na zadržanie vody vznikajúcej prireakcii a preto použité rozpúšťadlá nie je po-třebné před opátovným použitím vysušiť.

Ako vhodné rozpúšťadlá možno použiť aro-matické uhlovodíky (benzén, toluén, xylén,chlórbenzén), alifatické chlórované uhlovodí-ky (dichlórmetán, trichlórmetán, tetrachlór-metán) a ketony (aceton, metyletylketón, cyk-lohexanón).

Reakcia prebieha v širokom rozsahu teplotod —10° až po +80 °C, na j výhodné jšie v roz-medzí 15—30 °C. Uskutočňuje sa najjedno-duchšie tak, že do suspenzie tuhého, práško-vitého činidla na viazanie reakčného chloro-vodíka v použitom rozpúšťadle, obsahuj úcejmorfolín, sa prikvapká za miešania roztok te-trachlóretylformamidu v rovnakom rozpúš-ťadle. Najlepšie výťažky sa dosahujú a naj-ekonomickejšie sa pracuje, ak molárne po-měry morfolínu, 1,2,2,2-tetrachlóretylform- amidu a činidla na viazanie chlorovodíka súpřibližné 1:1:1 — 1,1. N-( 1 -f ormamido-2,2,2-trichlóretyl)morf olínsa móže jednoducho izolovať tak, že po ukon-čení reakcie sa reakčná zmes zahřeje na 60 °C,vylúčené chloridy alkalických kovov sa od-filtrujú a filtrát sa zahustí oddestilovanímčasti rozpúšťadlá za zníženého tlaku na malýobjem. Státím za chladu vykryštalizuje N-(l--formamido-2,2,2-trichlóretyl) morfolín. Od-filtruje sa a vysuší. Dalším zahuštěním fil-trátu za vákua možno podl’a rovnakého po-stupu získať ešte dodatočne menšie množ-stvo produktu. Výhodná je příprava N-(l-formámido-2,2,2--trichlóretyl)morfolínu tým spósobom, že savychádza z chloralu a formamidu, ktoré sazáhrevom v použitom rozpúšťadle nechajúzreagovať na l-hydroxy-l-formamido-2,2,2--trichlóretán (chloralformamid), ktorý sa bezizolácie pósobením tionylchloridu za teplaprevedie na 1,2,2,2-tetrachlóretylformamid.Tento sa oddestilovaním časti rozpúšťadlá zazníženého tlaku zbaví kyslých plynov, vznik-nutých pri reakcii. Zahuštěný a kyslých ply-nov zbavený roztok 1,2,2,2-tetrachlóretyl-formamidu v použitom rozpúšťadle sa necházreagovať s morfolínom spósobom podl’a vy-nálezu. Výhodou spósobu výroby podl’a vynálezuje predovšetkým skutočnosť, že nevznikajúodpadové vody a s tým súvisiace problémyekologické i ekonomické. Pri doterajšom spó-sobe výroby N-(l-formamido-2,2,2-trichlór-etyl)morfolínu okrem chloridu sodného a dal-ších odpadov vznikájúce odpadové vody ob-sahujú aj cca 0,3 % N-(l-formamido-2,2,2-trichlóretyl)morfolínu, ktorý je vysoko účin-ný na mikroorganizmy pósobiace pri biolo-gickom čistění odpadových vód, čo móžespósobovať komplikácie na čistiacej stanici.Najma pri náhodnom úniku N-(l-formamido--2,2,2-trichlóretyl)morfolínu (čo nemožno vy-lúčiť) by mohlo dójsť k úplnému vyradeniubiologického čistenia a k vážným ekonomic-kým škodám. Toto riziko spósob výroby po-dlá vynálezu odstraňuje. Ďalej spósob výroby podl’a vynálezu umož-ňuje aj zjednodušenie výrobnej aparatúry,pretože odpadne delenie dvoj fázového systé-mu toluénová vrstva a vodná vrstva ako ajsušenie toluénu. Okrem zníženia nákladov nastrojné zariadenie to představuje aj úsporupracovnej sily a energie.

Predmet vynálezu ilustruj ú, ale neobme-dzujú nasledujúce příklady. Příklad 1

Do 11 trojhrdlovej banky s miešadlom, tep-lomerom, spatným chladičom a kvapkacímlievikom sa naváži 9,1 g (0,1 mól) morfolínu(96 %). Prileje sa 100 ml benzénu a přidá sa4,2 g (0,103 molu) práškového hydroxidu sod-ného (98 %). Za miešania a chladenia vodoupodl’a potřeby sa prikvapká počas 60 minútpri 20—25 °C roztok obsahujúci 21,0 g (0,1 mó- 3 lu) 1,2,2,2-tetrachlóretylformamidu v 300 mlbenzénu. Po prikvapkaní sa mieša 30 minut,při laboratórnej teplote, potom sa za pokra-čujúceho miešania zahřeje reakčná zmes na60 °C a odfiltruje sa vylúčený chlorid sodný.Filtrát sa zahustí za zrázeného tlaku na malýobjem a nechá sa stáť pri 5 °C. Z roztoku vy-krystalizuje N-(l-formamido-2,2,2-trichlór-etyl)morfolín, tento sa odfiltruje, premyje nafiltri 30 ml n-hexanu a vysuší sa. Získá sa23,7 g produktu s t. t. 112—115 °C, obsahujú-ceho 97 % účinnej látky, t. j. výťažok 88,1 %teorie. Příklad 2

Do 11 trojhrdlovej banky s miešadlom, tep-lomerom, spatným chladičom a kvapkacímlievikom sa-naváži 9,1 (0,1 mólu) morfolinu(96 %-ného). Prileje sa 100 ml tetrachlórme-tánu a přidá sa 6,5 g (0,1 mólu) práškovéhohydroxidu draselného (86 %-ného). Za mie-šania a chladenia pódia potřeby sa prikvap-ká počas 60 minút pri 20—25 °C roztok, vznik-nutý rozpuštěním 21,0 g (0,1 mólu) 1,2,2,2--tetrachlóretylformamidu v 300 ml tetrachlór-metánu. Po prikvapkaní sa mieša ešte 30 mi-nút pri laboratórnej teplote a potom sa za-hřeje na 65 °C. Vylúčený chlorid draselný saodfiltruje a filtrát sa zahustí za zní zeného tla-ku na malý objem. Státím v chladničke ceznoc pri 0 °C vykrystalizuje Ň-(l-formamido--2,2,2-trichlóretyl)morfolín. Izoluje sa rovna-ko ako v příklade 1 a získá sa 25 g produktus t. t. 111—115 °C, obsahujúceho 96,5 % účin-nej látky, t. j. výťažok 92,3 % teoretického,množstva. Příklad 3

Do 11 trojhrdlovej banky s miešadlom,spatným chladičom, teplomerom a kvapka-cím lievikom, sa naváži 76,8 g (0,5 mólu) chlo-ralu (96 %-ného) a přidá sa 400 ml toluénu.Zahřeje sa na vodnom kúpeli na 40 °C a zasilného miešania sa prikvapká 22,7 g (0,5 mó-lu) formamidu (99 %-ného) počas 30 minút.Po prikvapkaní formamidu sa zahřeje na75 °C a táto teplota sa udržuje 3 hodiny.Ochladí sa, obsah sa preleje do 11 destilač-nej banky a za zničeného tlaku sa oddestiluje240 ml toluénu. Vzniknutý 1-hydroxy-l--formamido-2,2,2-tric:hlóretán sa neizoluje.Oddestilovaný toluéri sa nahradí 240 ml čer-stvého toluénu, obsah sa preleje do 11 troj-hrdlovej banky s miešadlom, teplomerom,spatným chladičom a kvapkacím lievikom. Ob-sah sa vyhřeje na 55—60 °C. Pri tejto teplotesa prikvapká počas 45 minút 63,0 g (0,525 mó-lu) tionylchloridu. Po přidaní tionylchloridusa teplota zvýši do refluxu, ktorý sa udržujedokial nepřestane únik plynov z reakčnejzmesi, ktorý signalizuje skončenie reakcie.Ani vzniknutý 1,2,2,2-tetrachlóretylformamidsa neizoluje. Obsah sa preleje do 11 destilač-nej banky a za zničeného tlaku sa oddestilujeI60ml íoluénu. Doplní s& 160 ml čerstvého toluénu a toluénový roztok sa preleje dokvapkacieho lievika.

Do 11 trojhrdlovej banky s miešadlom, tep-lomerom, spatným chladičom a kvapkacímlievikom, obsahujúcim toluénový roztok 1.2.2.2- tetrachlóretylformamidu, sa naváži45,0 g (0,5 mólu) morfolínu (97 %-ného). Přidása 200 ml toluénu a 32,7 g (0,5 mólu) práško-vitého hydroxidu draselného (86 %-ného). Zamiešania sa prikvapká počas 45 minút pri20—25 °C toluénový roztok 1,2,2,2-tetrachlór-etylformamidu. Po prikvapkaní sa mieša ešte15 minút pri laboratórnej teplote, potom saobsah banky vyhřeje na 65 °C a vylúčenýchlorid draselný sa odfiltruje. Filtrát sa za-hustí oddestilovaním časti toluénu za zníže-ného tlaku na malý objem a nechá sa stáť pri0 °C. Vykrystalizuje N-(l-formamido-2,2,2--trichlóretyl) morfolín. Odfiltruje sa, premy-je na filtri petroléterom a vysuší sa. Získása 118,5 g produktu. Dalším zahuštěním fil-trátu sa rovnakým spósobom získá ešte 4,5 gproduktu. Spolu získaných 123,0 g produktus obsahom 96,9 % účinnej látky představujevýťažok 91,1 %, počítané na východiskovésuroviny. Příklad 4 Návažky a postup sú rovnaké ako v příkla-de 3 až na to, že namiesto práškovitého hyd-roxidu draselného sa použije 20,5 g (0,5 mó-lu) práškovitého hydroxidu sodného (98 %--ného). Získá sa 114,5 g N-(l-formamido-2,2,2-tri--chlóretyl)-formamidu s obsahom 97 % účin-nej látky, t. j. výťažok 87,5 % teoretickéhomnožstva. Příklad 5

Do 250 ml trojhrdlovej banky s miešadlom,teplomerom, spatným chladičom a kvapkacímlievikom sa naváži 9,1 g (0,1 mólu) morfolínu(96 %-ného). Přidá sa 40 ml cyklohexanonua 8,5 g (0,1 mólu) kyslého uhličitanu sodného.Za miešania sa prikvapká pri 20—25 °C počas40 minút roztok obsahujúci 21,0 g (0,1 mólu) 1.2.2.2- tetrachlóretylformamidu v 40 ml cyk-lohexanonu. Po prikvapkaní sa mieša 1 hodi-nu pri laboratórnej teplote a 1 h pri 70—75 °C.Vylúčený chlorid sodný sa odfiltruje. Vo fil-tráte (93,7 g) sa zistí analyticky (plyn. chrom.)obsah 20,0 % N-(l-formamido-2,2,2-trichlór-etyl)morfolínu, t. j. výťažok 79,3 % teoretic-kého množstva. Příklad 6 Návažky a postup sú rovnaké ako v příkla-de 5 až na to, že namiesto kyslého uhličitanusodného sa použije 10,2 g (0,102 mólu) kyslé-ho uhličitanu draselného. Získá sa,95,0g roz-toku N-(l-formamido-2,2,2-trichlóretyl)mor-folínu v cyklohexanone s obsahom 20,3 %účinnej látky, t. j. výťažok 73,8 % teoretic-kého množstva. íWi··' £

Claims (2)

1. 4 Příklad 7 Do 500 ml trojhrdlovej banky s miešadlom,spatným chladičom, teplomerom a kvapkacímlievikom sa naváži 9,1 g (0,1 molu) morfolínu(96 %-ný). Přidá sa 50 ml toluenu a 10,0 g(0,1 molu) octanu draselného. Za miešania saprikvapká při 20—25 °C počas 45 minút roz-tok, obsahujúci 21,0 g (0,1 molu) 1,2,2,2-tetra-chlóretylformamidu v 300 ml toluenu. Po pri-kvapkaní sa mieša. ešte 30 minút pri labora-tórnej teplote a potom sa vyhřeje na 65 °C.Vylúčený chlorid draselný sa odfiltruje. Fil-trát sa zahustí oddestilovaním časti toluénuza vákua na malý objem a nechá sa stáť ceznoc v chladničke. Vykrystalizovaný N-(l--formamido-2,2,2-trichlóretyl)morfolín sa od-filtruje, premyje na filtri petroléterom a vy-suší. Získá sa 22,2 g produktu s obsahom 97,2% účinnéj látky, t. j. výťažok 82,5 % teorie.Příklad 8 Návažky a postup sú rovnaké ako v pří-klade 7 až na to, že namiesto octanu drasel-ného sa použije 8,3 g (0,1 molu) octanu sod-ného. Získá sa 21,8 g N-(l-formamido-2,2,2--trichlóretyl)morfolínu s obsahom 96,9 %účinnej látky, t. j. výťažok 80,6 % teorie. PREDMET Spósob výroby N-(l-formamido-2,2,2-tri-chlóretyl)morfolinu reakciou morfolínu s 1,2, 2,2-tetrachlóretylformamidom v organickýchrozpúšťadlách alebo reakciou morfolínu s re-akčným roztokom vzniknutým reakciou chlo-ralu a formamidu, nasledujúcou reakciouvzniknutého chloralformamidu, bez jeho izo-lácie, s tionylchloridom v organických rozpúš-fadlách, vyznačujúci sa tým, že na viazanie Příklad 9 Do 250 ml trojhrdlovej banky s miešadlom,teplomerom, spatným chladičom a kvapkacímlievikom sa naváži 9,1 g (0,1 molu) morfolínu(96 %-ný). Přidá sa 50 ml benzénu a 7,0 g (0,1molu) bezvodého uhličitanu draselného. Zamiešania prikvapká sa pri 20—25 °C počas 45minút roztok, obsahujúci 21,0 g (0,1 molu) 1,2,2,2-tetrachlóretylformamidu v 300 ml ben-zénu. Po prikvapkaní sa mieša ešte 30 minútpri laboratórnej teplote. Potom sa vyhřeje na65 °C a vylúčený chlorid draselný sa odfiltru-je. Filtrát sa zahustí oddestilovaním časti ben-zénu za zníženého tlaku na malý objem a ne-chá sa stáť pri 5 °C. Vypadnutý N-(l-form-amido-2,2,2-trichlóretyl)morfolín sa odfiltru-je, premyje na filtri petroléterom a vysuší.Získá sa 20,3 g produktu s obsahom 97 %účinnej látky, t. j. výťažok 72,3 % teorie.Příklad 10 Návažky a postup sú rovnaké ako v pří-klade 9 až na to, že namiesto uhličitanu dra-selného sa použije 5,4 g (0,1 molu) uhličitanusodného. Získá sa 21,1 g N-(l-formamido--2,2,2-trichlóretyl)morfolínu s obsahom 96,4% účinnej látky, t. j. výťažok 77,7 % teorie. reakčného chlorovodíka sa použijú pevné,práškovité hydroxidy alkalických kovov, uh-ličitany alkalických kovov, kyslé uhličitanyalkalických kovov alebo alkalické soli alifa-tických karboxylových kyselin s 1 až 3 ató-mami uhlíka v množstve 1 až 1,1 molu a re-akcia prebieha pri teplote —10 až -j-80 °C,s výhodou 15 až 30 °C. Vytlačili TSNP, n. p., Martin Cena Kčs 2,40