CS217958B2

CS217958B2 - Colourless transparent glass crystaline substance

Info

Publication number: CS217958B2
Application number: CS110077A
Authority: CS
Inventors: Marius Ch Boitel; Maurice S A Renault
Original assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1976-02-19
Filing date: 1977-02-18
Publication date: 1983-02-25
Also published as: NL7701774A; FR2341525A1; BE851607A; GB1562332A; ES456087A1; TR19577A; DE2705948A1; FR2341525B1

Description

Vynález se týká -bezbarvé transparentní skelně krystalické hmoty, obsahující jako' základní krystalickou fázi beta-modifikaci křemene a mající základní složení tvořené systémem kysličník lrthný-kysličník hlinitý-kysllčník křemičitý, přičemž tato hmota dále obsahuje 0,5 až 6 % hmot, kysličníku křemičitého a popřípadě až 500 ppm kysličníku železitého, počítáno ve výchozím kmenu. Podstata hmoty podle vynálezu spočívá v tom, že navíc obsahuje kysličník neodymitý v množství 0,08 až 0,75 % hmot.

Vynález se týká bezbarvé transparentní skelné krystalické hmoty.

Je známo, že řada skelných směsí může skýtat po náležitém tepelném zpracování transparentní skelně krystalické hmoty. Některé takové směsi jsou například popsány v popisu vynálezu ve francouzských patentech č. 1 221 174 a č. 1 562 377. Tyto transparentní skelně krystalické hmoty jsou tvořeny hmotou, která si zachovává svůj skelný charakter a která obklopuje velmi malé krystaly. Podle složení skla a podle tepelného zpracování mohou být tyto krystaly směsné a se strukturou beta-křemene (nebo· směsné krystaly eukriptidu beta, spodumenu, spinelu zinku, celsianu, hlinitanu titanu, rutilu a jiných).

V těchto průsvitných skelně krystalických hmotách se často vyskytují určitá množství kysličníku titaničitého·; ten hraje významnou roli při tvorbě krystalických jader, nutných к získání požadovaných krystalických struktur. Kysličník titaničitý působí nesnáze, protože způsobuje jantarové zabarvení skelně krystalických hmot, které ho obklopují, což může nevhodně ovlivnit některé aplikace. Například při výrobě nádobí, jako například hrnců nebo· konvic, může jantarové zabarvení materiálu nepříjemně o-vlivnit vnímáni barvy potravin a nápojů obsažených v nádobě. Takovéto nádobí je potom obtížně prodejné, neboť jeho zabarvení je ještě dále zhoršeno v důsledku toho, že vzhledem к tendenci dosáhnout pokud možno cc· nejvyššího zisku používají výrobci méně kvalitních výchozích .-surovin, obsahujících také kysličníky železa, které v kombinaci s přítomným kysličníkem titaničitým vedou к zesílení nežádoucího jařitaro-vého· zbarvení.

Aby se dosáhlo eliminace jantarového· zabarvení transparentních skelně krystalických hmot, byly navrženy hmoty, ve kterých byl kysličník titaničitý nahrazen jiným kysličníkem. Sem patří například skelně krystalické hmoty, popsané v po-pisu. vynálezu ve francouzských patentech č. 1 337 180 a č. 1 421 662. Ani tato náhrada kysličníku titaničitého jiným kysličníkem, jako například kysličníkem zirkoničitým, však nepředstavuje uspokojivé řešení, neboť to vede ke zhoršení tavitelnosti, tvárlivo-sti, doby rekrystalizace, tepelné dilatace a difúze světla vyráběné směsi. Z toho plyne, že by bylo účelné kysličník titaničitý ve skelně krystalických hmotách použít a jeho zbarvení nějakým účinným způsobem neutralizovat.

V technologii skla je známé, že nežádoucí zbarvení skla, pocházející od přítomných nečistot, je možné neutralizovat přídavkem barviva, které ve skle produkuje komplementární barvu.

Tak například nažloutlé obarvení, které v olovnatém křišťálu způsobuje kysličník železitý, obsažený jako nečistota ve sklářském kmeni, se neutralizuje přídavkem ná- ležitého množství kysličníků niklu a kobaltu. V důsledku toho dochází sice к vyšší absorpci světla skelnou hmotou, avšak toto zhoršení vlastinoistí skelné hmoty je na druhé straně vyváženo získáním téměř bezbarvé skelné hmoty.

Ve francouzském patentu č. 1 474 726» jsou popsány transparentní a netransparentní barevné skelně krystalické hmoty; z obsahu tohoto patentu je zřejmé, že kysličníky, které se používají při výrobě barevného skla к jeho· vybarvení, poskytují při použití ve skelně krystalických hmotách zcela neočekávané barvy. To znamená, že kysličník, o kterém je známo·, že při vybarvování skla dává určité zabarvení, nemusí poskytovat toto zabarvení také při vybarvování skelně krystalických hmot.

Tato skutečnost byl ověřena u transparentních skelně krystalických hmot, složených ze směsných krystalů typu beta-křemene, následujícího hmotnostního složení: kysličník křemičitý 60 až 70 % kysličník hlinitý 15 až 2|5 % kysličník lithný 3 až 4 % kysličník titaničitý 2 až 6 % a jejichž suroviny obsahují 500 ppm kysličníku železitého·. Sklo před rekrystalizací může ztratit barevnost přidáním jedné ze tří následujících látek v následujících hmotnostních koncentracích:

Ϊ. přidáním 0,0025 až 0,005 % kysličníku kobaltnatého·

2. přidáním 0,25 až 0,50 % seleničitanu zi•nečnatého

3. přidáním 0,0025 % kysličníku kobaltnatého a’ 0,010 % kysličníku měďnatého.

První a třetí příměs poskytují po rekrystalizaci různé odstíny nachové červeně, která může přecházet až do kaštanové červeně, zatímco druhá příměs prakticky nemaskuje jantarové zbarvení, které je obvyklé u skel s obsahem kysličníku titaničitého.

Žádná z dosud známých úprav kysličníky kobaltu, chrómu, mědi, manganu, niklu a vanadu neposkytuje po< rekrystalizací zabarvení, které by bylo schopné maskovat jantarové zabarvení způsobené přítomností kysličníku titaničitého a kysličníku železitého.

Je tedy žádoucí vyvinout postup, který by umožňoval neutralizovat zabarvení, -které skelně krystalickým hmotám udělují kysličník titaničitý a kysličník železitý.

Výše uvedené nedostatky nemá bezbarvá transparentní skelně krystalická hmota, obsahující jako základní krystalickou fázi •beta-modifikaci křemene a mající základní složení tvořené systémem kysličník lithný-kysličník hlinitý-kysličník křemičitý, přičemž tato hmota dále obsahuje 0,5 až 6 % hmot, kysličníku titaničitého· a popřípadě až 500 ppm kysličníku železitého, počítáno ve výchozím kmenu, jejíž podstata spočívá v tom, že navíc obsahuje kysličník noodyrnltý v množství 0,03 až 0,75 °/o hmot.

Bezbarvá transparentní skelně krystalická hmota podle vynálezu s výhodou obsahuje 3 až 4 % hmot. kysličníku lithného, 15 až 2'5 % hmot, kysličníku hlinitého' a 60 až 70 % hmot, kysličníku křemičitého, počítáno ve výchozím kmeni.

Přesné množství kysličníku neodymitého, které je třeba přidat, se mění ve výše uvedených mezích podle· daného sležení skelně krystalické hmoty a především podle obsahu kysličníku titaničitého a kysličníku železitého. V daném případě je nezbytné provést zkoušky s různým množstvím přidaného kysličníku, neodymitého pro· každou směs zvlášť, například způsobem, který bude popsán ve zbývající části popsu. Příliš malé množství kysličníku neodymitého· vede u skelně krystalických hmot ke žlutému zabarvení, zatímco příliš velké množství tohoto kysličníku vede k modrofialově zbarveným skelně krystalickým hmotám.

Výhodou způsobu podle · vynálezu je, že se jím· dosáhne účinné eliminace jantarového zbarvení skelně krystalických hmot, způsobeného přítomností kysličníku titaničítého a· popřípadě kysličníku železitého.

Vynález je dále objasněn následujícími obrázky a konkrétními příklady provedení, přičemž všechna °/o, uvedená v příkladech, představují hmotnostní koncentraci.

Na obr. 1 je graf znázorňující křivky závislosti světelné propustnosti (v %) na vlnové délce základního skla pro skelně krystalické hmoty bez příměsí (křivka lj, s příměsí kysličníku kobaltnatého (křivka 2) a s příměsí kysličníku neodymitého· (křivka 3); tloušťka základního skla byla 4 mm.

Obr. 2 znázorňuje podobný graf jako· na obrázku 1, avšak po rekrystalizaci základního skla.

Příklad 1

A. Bylo· užito skla následujícího hmotnostního složení:

kysličník křemičitý 6·0 % kysličník hlinitý 24·% kysličník lithný 3,5 % kysličník titaničitý 6 % kysličník železitý 0,0 % kysličník fosforečný 4 °/o.

Toto sklo se tavilo při teplotě 1603 °C po· dobu 24 hodin v křemenném kelímku o obsahu 1 litr (křemenný kelímek byl použit proto, aby nedošlo k •ovlivnění zabarvení, které by mohl popřípadě způsobit kelímek rhodioplatinový). Barvu tohoto skla · charakterizuje křivka světelné propustnosti č. 1 na obr. 1; lze jí označit jako velmi bledě žlutou. Vzorek tohoto skla byl převeden na transparentní skelně krystalickou hmotu obsahující značné množství (až 90· % ] směsných krystalů typu křemene, a to· tepelným zpracováním při teplotě 870· °C po dobu 2 hodin. Barvu této skelně krystalické hmoty charakterizuje křivka č. 1 na obr. 2; tuto barvu lze označit jako jantarovou.

B. Základní sklo stejného· složení bylo· taveno s příměsí 0,004 % · kysličníku kobaltnatého. Barvy před krystalizací a po ní charakterizují křivky č. 2 na obr. 1 a obr. 2. Vzorek se napohled jeví jako bezbarvý před rekrystalizaci a jako purpurový po· rekrystalizaci. Z porovnání křvek č. 2 z obr. '1 a z obr. 2 vyplývá, že při rekrystalizaci došlo k s‘lné modifikaci barvy. I když světelná propustnost kolem· vlnové délky 0,65 mikrometrů se zachovává, klesá kolem vlnové délky 0,50 mikrometrů asi o 10 %, což vysvětluje vznik zabarvení.

C. Základní sklo· stejného složení bylo taveno· s příměsí 0,3 % kysličníku neodymitého·. Barvy před · rekrystalizaci a po ní charakterizují křivky č. 3 z obr. 1 a z obr. 2. Oku se vzorek jeví jako bezbarvý před rekrystalizací i po rekrystalizaci. Z porovnání křivek č. 3 z obr. 1 a z obr. 2 vyplývá, že při rekrystalizaci d-ožlo na rozdíl od předchozího případu k malé modifikaci absorpčního pásu kysličníku neodymitého. Tato skelně krystalická hmota má koeficient teplotní ·rcztažncsti menší než 15.10~7 k^-1.

•Podstata jevu, kterého bylo u vynálezu využito k odbarvení skelně krystalické hmoty s obsahem kysličníku titaničitého, nebyla dosud dostatečně · objasněna. Aniž by se tento vynález omezoval jakoukoliv teorií, nabízejí se dvě hypotézy.

První hypotéza přičítá stabilitu světelné absorpce kysličníků prvků vzácných zemin stabilitě jejich moceinství a jejích koordinačního čísla ve skle na rozdíl od jiných kysličníků způsobujících barevnost, které ‘snadno své mocenství a koordinační číslo mění v závislosti na okolních podmínkách.

Druhá hypotéza přičítá stabilitu světelné absorpce kysličníků prvků vzácných zemin iontovým poloměrům kovových iontů. Vskutku ostatní kovy, použité v minulosti k barvení nebo k odbavování skel, mají iontové poloměry menší než 0,9 . 1O^_1° m, což jim teoreticky dovoluje substituovat ve směsných krystalech typu křemene· lithium; lze připustit, že tímto· přiřazením k tomuto krystalu se modifikuje jejich elektronová struktura, a tím i jejich absorpce. Naproti· tomu iontový poloměr neodymu je roven 1,04. . 10~ю m, což ho nutí zůstat ve sklovitém stavu, kde si uchovává tytéž vlastnosti jako ve · sklech.

Příklad 2

Tento příklad ilustruje způsob, jak experimentálně určit množství kysličníku neodynTtého, které je třeba přidat dc- směsi skelně krystalické hmoty k získání bezbarvé skelně krystalické hmoty.

Postup je podobný jako v příkladu 1; při217958 praví se řada skelně krystalických hmot o složení základního skla A, B, C a D uvedeném v tabulce 1 obsahujících různá množství kysličníku železitého a kysličníku neodymřtého V téže tabulce jsou uvedeny 'barvy před rekrystalizací a · po ní.

Jak je patrno z přiložené tabulky, mohou být skelně krystalické hmoty, které obsahují v základním · skle . 3% kysličníku titaničitého', .odbarveny přidáním 0,20 % kysličníku neodymitého, jestliže obsahují 140 ppm kysličníku, železitého' (zkouška č. 3) a přidáním 0,35 % kysličníku neodymitého, jestliže obsahují 380 ppm kysličníku železitého' (jak lze vyvodit interpolací mezi zkouškou č. 8 a č. 9).

Skelně krystalické hmoty, které mají složení základního skla B os 1.8 % kysličníku titaničttébos mohou být .odbarveny přidáním 0,15 % kysličníku neodymitého, jestliže obsahují 100 ppm kysličníku železitého (zkouška č. 14) a, přidáním 0,25 % kysličníku neodymitého, jestliže obsahují 350 ppm kysličníku železitého (zkouška č. 19). Skelně krystalické hmoty, které mají složení základního· skla C -a . 6 % kysličníku titaničitého a které mají relativně vysoký obsah kysličníku fosforečného, lze odbarvit přidáním -asi 0,40 % kysličníku, neodymitého·, jestliže obsahují 160 ppm kysličníku železného (jak lze vyvodit interpolací mezi zkouškou č. 22 a č. 23).

Skelně hmoty, které mají složení základního skla D se 4 % •kysličníku titaničitého a· obsahují relativně mnoho kysTabulka ličníku fosforečného, mohou být odbarveny přidáním. ·0,25 % kysličníku 'neodymitého, jestliže obsahují 16Ό ppm kysličníku železného (zkouška č. 25) .a přidáním 0,32 % kysličníku neo·dsmlttho, jestliže obsahují 440 ppm kysličníku železitého (jak lze vyvodit interpolací mezi pokusy č. 27 a č. 28).

Jak je patrno· z výsledků, mění se množství kysličníku neodymitého, které je zapotřebí přidat ke směsi základního skla k získání bezbarvé transparentní skelně krystalické hmoty, s obsahem kysličníku titaničitého (přítomného jako nečistota v surovinách pro výrobu skelně krystalických hmot) a se složením základního skla skelně krystalickt hmoty. Prakticky tedy není možné předvídat, jaké množství kysličníku neodymitého je třeba ke -směsi skelně krystalické hmoty přidat, aby se získala bezbarvá forma skelně krystalické hmoty. Obecně je tedy nutné postupovat tak, že se připraví řada směsí se stoupajícím množstvím kysličníku neodymitého, aby bylo možné určit příslušné množství kysličníku neodymitého, potřebné k žádoucímu odbarvení.

Odbarvovacího· účinku může být dosaženo i u skelně krystalických hmot odlišného složení, než jaké je popsáno, v uvedených příkladech; vynález se tedy neomezuje na dané složení. Vynález je .obecně aplikovatelný na všechny směsi transparentních skelně krystalických hmot, které obsahují kysličník titaničitý, popřípadě jiná barviva jako například kysličník železitý.

Složení základního skla (%)	Obsah	Zkouška číslo	Barva
FezO3 (ppm)	Nd2O3 (%)	před rekrystalizací	po rekrystalizací
A: SiOz	6<9,4	1410	0	1	žlutá	žlutá
AI2O3	18,7	140	0,1	2	bleděžlutá	žlutá
LÍ2O3	3,5	140	0,2	3	bezbarvá	bezbarvá
MgO	1,8	140	0,3	4	bleděfialová	bleděfialová až
			do růžová	slabě narůžovělá
BaO	—.	140	1	5	bleděfialová	bledefialcvá
ZnO	0,8	380	0	6	žlutá	tmavožlutá
T1O2	3	380	0,2	7	žlutá	žlutá
ZrO2	2	380	0,3	8	velmi bleděžlutá	vélmi bleděžlutá
P2O3	—	380	0,4	9	bežbarvá až velmi	bezbarvá až velmi
				bleděrůžová	•Mědě růžová
As?O3 B: SÍO2	0,8	380	1	10	bledě fialová	bledě fialová
62	100	0	11	jemně žlutá	žlutá
AI2O3	21,3	100	0 05	12	jasně žlutá	žlutá
LižO	2,7	100	0,1	13	velmi jasně žlutá	velmi jasně žlutá
MgO	1	100	0,15	14	bezbarvá	bezbarvá
BaO	1,3	100	0,30	15	bledě fialová	bledě fialová
CaO	0,5
ZnO	6	350	0	16	žlutá	dosti tmavožlutá
T1O2	1,8	350	0,1	17	jasně žlutá	žlutá
ZrO2	2	350	0,2	18	velmi jasně žlutá	jasně žlutá
P2O5	0,7	350	0,25	19	bezbarvá	bezbarvá
AS2O3	0,7	350	0,40	20	bledě fialová	bledě fialová

Složení základního Obsah Zkouška Barva skla (°/o ] ГегОз εο^εΡΝ číslo před rekrystalízací po rekrystalizaci (ppm) (%]

Claims

1. Bezbarvá transparentní skelně krystalická hmota obsahující jako základní krystalickou fázi beta-modifikaci křemene a mající základní složení tvořené systémem kysličník 1'ithný-kysličník hlinitý-kysličník křemičitý, přičemž tato hmota dále obsahuje •0,5 až 6 % hmo-t. kysličníku křemičitého a popřípadě až 500 ppm kysličníku železitého, počítáno ve výchozím kmenu, vyznačená tím, že navíc obsahuje kysličník neodymitý v množství 0,03 až 0,75 % hmot.

2. Bezbarvá transparentní skelně krystalická hmota podle bodu 1, vyznačená tím, že obsahuje 3 až 4 °/o hmot, kysličníku lithného, 15 až 25 % hmot, kysličníku hlinitého a 60 až 70 % hmot, kysličníku křemičitého.