CS217439B1 - Způsob selektivní polymerace butadienu z C, frakcí - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu selektivní polymerace butadienu z frakcí. Zejména se vynález týká ekonomického a racionálního způsobu selektivní polymerace butadienu z olefinových směsí, odpadajících při pyrolýze ropy, přičemž se k polymeraci používají bifunkční alkalokovové iniciátory, rozpustné v uhlovodících. Při tomto postupu se dá mikrostruktiira polymerů nastavit podle požadavku od vysokého obsahu struktur 1,4— až k vysokému obsahu struktur 1,2. Konce řetězců jsou funkcionalizovatelné.

Přitom je podstatné, že se před polymeraci nemusí butadien oddělovat z směsí a že při polymeraci přechází do formy polymerů samotný butadien. Takto lze uspořit energie a práci spojenou se separačními procesy a získává tím technologie svými vlastnostmi zajímavá pro praktické použití. Všechny ostatní nenasycené uhlovodíky této frakce v ní zůstávají nezreagovény a jsou k dispozici pro dalěí reakce předeváím pro polymeraci.' Na druhé straně je však možné i výroba alternačních kopolymerů, tzn. že jinou formou provedení vynálezu je směsná polymerace butadienu s monomery, které jsou spolu s butadienem směsně polymerovatelné stejným iniciačním systémem,

Z klasických prací W. C. E. Higginsona a N. S. Woodinga (J. Chem. Soc., 1952, 760) je známo, že amidokovové systémy například amid draselný, mohou polymerovat styren v kapalném amoniaku. G. Natta a je ío spolupracovníci zkoumali použití substituovaných amidů Be,

Al a Mg v přítomnosti halogenidů přechodových kovů, například TiCl^ pro polymeraci etylénu a alfaolefinů ÍChim. Ind. (Milán), 42, 457, (1960); J. Polym, Sci 48, 219 (1960)]. 0 polymeraci izoprenu s lithiumdietylamidem referoval zatím Vinogradov a kol., jakož i Nikolajev a kol. [Polym. Sci. SSSR, 4, 1 568 (1963)], a v tomtéž časopise 4, 1 528 (1963). Již před desetiletím polymerovali Taban, Ottolenghi a Zilkha metylmetekrylát za přídavku Lithiumbutylu a diethylaminu [Europ. Polym. J. 2, 199 (1966)].

V patentové literatuře Již bylo navrženo, že je možná polymeraoe čistých diolefinů s lithiumamidy (USA 2 849 432). Podle údajů z tohoto patentu probíhá polymeraoe v inertním rozpouštědle nebo ve hmotě. Lithiumamid je však jen velmi obtížně rozpustný v obvyklých inertních organických rozpouštědlech a monomerech. Jelikož působí jako-katalyzátor pouze roz puštěný lithiumamid, je účinná dávka iniciátoru předem určena rozpustností lithlumamldu v po lymeračním systému. Obecně se pracuje s přebytkem lithiumamidu, který se dodatečným rozpouštěním dodává do reakční směsi a nahrazuje ztráty, vznikající vedlejšími reakcemi. Tímto způsobem se udržuje množství katalyzátoru na konstantní výši, takže je reprodukovatelný i polymer, avšak množství katalyzátoru je stanoveno rovněž na neměnná hodnotě, takže vlastnosti produktu mají rovněž pevně stanovenou a neměnnou hodnotu.

V DOS 2 355 941 bylo navrženo podrobit čistá kohjugované dleny homopolymeraci ak>polymerizaci v inertnícH organických rozpouštědlech;prostřednictvím alkaloamidů v přítomnosti solvatačních prostředků. Množstvím a druhem solvatačních prostředků je stanoveno množství amidu, která se dá rozpustit v polymerační násadě. Jestliže je zde amid v přebytku, potom lze nehradit vedlejšími reakcemi spotřebovaný rozpuštěný amid rozpuštěním odpovídajícího množství. Aktivní množství katalyzátoru je tedy konstantní. Množstvím a druhem solvatačních prostředků může být koncentrace aktivního iniciátoru nastavena reprodukovatelně a tlm reprodukovatelně měněna molekulová hmotnost a mikrostruktura polymeru. Jelikož je rozpustnost amidu závislá rovněž na teplotě může podle údajů autorů být ovlivňován polymer i měněním reakční teploty během polymerace.

aniontové polymeraci bylo velmi podrobně referováno zhruba ve stejnédobě i A. C. Angoodem, S. A. Rurlayem a Pj. T. Taitem [J. Polym. Sci. 11,2 777 (1973), idem 13, 2 437 (1975) θ idem 14, 1 565 (1976)], přičemž se popisuje aniontové polymerace iniciovaná dietylamidem lithia v organických rozpouštědlech. Jako monomerů bylo použito izoprenu a styrenu. Bylo ukázáno, že dietylamid lithia je aktivní iniciátor pro polymeraci:izoprenu v uhlovodících a řadě polárních rozpouštědel, např. dietyláteru a tetrahydrofuranu. Tentýž iniciátor vykazuje u polymeraci styrenu stejnou závislost na typu rozpouštědla. Tak není pozorována žádná polymerace v uhlovodících nebo diethyláteru, avšak dochází k rychlá polymeraci, jak v tetrahydrofuranu tak v 1,2-dimetoxyetanu.

V DOS 2 156 449 je rovněž popsáno použití dialkylsubstituovanáho alkalamidu, dipropylamldu-K, jako aniontováho iniciátoru polymerace 2-kyano-1,3-butadienu v polárních rozpouštědlech. Kopolymery se dají získat přídavkem butadienu, izoprenu nebo styrenu, jako katalyzátor se používá tetrahydrofuranu nebo trietyleminu.

nejposlednější době bylo nyní navrženo konjugovaná dieny popřípadě spolu s vinylaromatickou sloučeninou polymerovat na homopolymery a kopolymerů dlenu v inertním organickém rozpouštědle v přítomnosti reakčního produktu lithiová, sodná nebo draselné organokovová sloučeniny s primárním monoaminem, nebo primárním nebo sekundárním diaminem jako katalyzátorem (DOS 2 410 913). Jelikož katalyzátory podle vynálezu mají být z části rozpustné v uhlovodících, lze je velmi dobře dávkovat, takže lze molekulovou hmotnost polymerů nastavit v širokých hranicích.

Všeobecně obsahují tyto polymery dienů velmi málo strukturních součástí 1,2. Přidáním polárních rozpouštědel, lze změnit aktivitu těchto katalyzátorů a zvýšit podíl struktur 1,2. Má být i možné polymery, která jsou dosud polymeračně aktivní nechat v roztoku reagovat se sloučeninami, která do konců řetězců zavádějí reaktivní skupiny. Použije-li se jako takováto činidlo jako např. etylénoxid, získají se produkty s koncovými OH skupinami. Takováto produkty se dají zesilovat chemickou cestou např. reakcí s izokyanáty. Nevýhodou dosud popsaných postupů ve spojení s použitými iniciačními systémy k polymeraci monoolefinů a diolefinů je následující:

- k polymeraci monomerů se používají jen vysoce čistá monomery;

- alkaloamidové iniciátory vykazuji většinou špatnou rozpustnost v nepolárních alifatických uhlovodících, popřípadě příliš malou rozpustnost, mají-li se získat nízkomolekulární produkty;

- monofunkční alkaloamidové iniciátory s uspokojivou rozpustností v nepolárních.alifatických uhlovodících nedovolují tvorbu polymerů, majících na každém konci řetězce funkční skupinu. Alkaloamidové iniciátory nejsou v mnoha případech syntetizovány a charakterizovány ve hmotě;

- reprodukovatelná tvorba polymerů s molekulovou hmotností v rozsahu od 1 000 do 5 000 a bifunkčností je vysloveně problematické.

Cílem vynálezu je odstranit nedostatky známých způsobů, to jest učinit přípravu polybutadienu, kopolymerů butadienu a telechelických homopolymerů nebo kopolymerů butadienu racionální a ekonomickou. Provádět polymeraeí butadienu z nerozdělených frakcí, které vznikají zejména při pyrolýze ropy pomocí specifických bifunkčních alkalokovových diamidových iniciátorů buS na polydieny s vysokým podílem 1,4-struktur nebo převážně 1,2-struk tur, je dalším cílem vynálezu. Přimíchávání dalších aniontověpolymerizovatelných monomerů má být možné připravovat zmíněné blokové kopolymery butadienu typu A-B-A nebo kopolymery butadienu se statistickým rozdělením monomerů. Molekulová hmotnost homopolymerů a kopolymerů mé být volitelná v každém žádoucím rozsahu. Je nutné, aby bylo možné zavádět do polymerů koncové skupiny reakcí získaných živých polymerů se speciálními činidly.

Způsob selektivní polymerace butadienu z frakcí na homopolymery nebo kopolymery s funkčními skupinami, nebo bez nich a s předem zvolenou molekulovou hmotností v rozsahu 1 000 až 300 000, s mikrostrukturami v rozsahu od vysokého obsahu struktury 1,4- do vysokého obsahu struktury, 1,2- v homogenní fázi, v přítomnosti lithiových iniciátorů podle vynálezu, spočívá v tom, že se polymerace provede v přítomnosti dilithiodiamidových iniciátorů obecného vzorce,

kde R jsou alkylové zbytky s 1-až 30, s výhodou 3 až 20 atomy uhlíku a n má hodnotu 1 až 12 s výhodou 2 až 6 a za teploty v rozsahu od -75 do 150 °C, s výhodou -10 až +100 °C, popřípadě v přítomnosti nepolárních rozpouštědel.

Je výhodná provede-li se způsob polymerace podle vynálezu v nepřítomnosti rozpouštědla při takových teplotách a tlacích, že je směs monomerů v kapalné fázi.

Proces polymerace je výhodné provádět v přítomnosti diamidových iniciátorů vybraných ze skupiny zahrnující li, N'-dili thiuw-N,N'-dibutyle tyléndiamid,

N,N'-dilithium-M,N'-diektyletyléndiamid,

N,M'-dilithium-N,K'-bisdodecyletyléndiamid a

Μ,N'-dilithium-N,K '-dite tračecyletyléndiamid.

Za účelem získání blokových kopolymerů A-B-A, kde B představuje polybutadienový blok nebo statických kopolymerů Je možné provádět způsob podle vynálezu v přítomnosti aniontově kopolymerovatelného monomeru, s výhodou izoprenu, styrenu, alfa-metylstyrenu nebo akrylonitrilu apod. Živé polymery podle vynálezu se mohou s výhodou nechat zreagovat s elektrofilními sloučeninami, zejména s COg, alkylenoxidy, nebo laktony na nízkomolekulární polymery s koncovými funkčními skupinami.

Polymerní produkty připravené způsebem podle vynálezu mají stejné vlastnosti jako polymery připravené při použití čistého butadienu 1,3. Tím je zřejmé, že je výhodou úspora dělicích a čisticích operací oproti běžnému způsobu za použití čistého butadienu 1,3.

Polymerace se dá provést o sobě známým způsobem. Je to polymerace ve hmotě a nebo podle koncentrace butadlenu v frakci se i použije přídavek nepolárních rozpouštědel např. benzenu, toluenu, n-hexanu, cyklohexanu nebo benzinových frakcí. S výhodou se pracuje bez přídavku nepolárního rozpouštědla jako polymeraěního média, přičemž jako zřeáovací činidlo pracují napolymerizovatelné složky frakce. Pro zvýšení obsahu 1,2-struktur v polybutadienu je možno použít popřípadě modifikátoru, které takovéto zvýšení způsobuji.

Jako modifikátory jsou vhodné například polární sloučeniny jako éter aminy nebo alkoholáty.

Polymeračiií doba je zpravidla 3 až 10 h. Množství iniciátoru, které se použije je určeno žádanou molekulovou hmotností polymeru, neboť se jedná o stechiometrickou polymeraci. Podle vynálezu lze připravovat jak homopolymery nebo kopolymery s vysokou molekulovou hmotností, například 200 000 tak i homopolymery nebo kopolymery s nízkou molekulovou hmotností, např.

000 až ,0 000. Způsob podle vynálezu se vyznačuje tím, že odstraňuje nevýhody známých způsobů, jako je nutnost oddělování butadienu z frakcí před polymeraci.

Vyznačuje se dále tím, že odstraňuje nevýhody jako nižší rozpustnost iniciátorů v nepolárních rozpouštědlech, nedostupnost iniciačních systémů pro média, neobsahující éter, nereprodukovatelná a komplikovaná stavba a charakteristika iniciátoru, časově náročné reakce, spojené s tvorbou iniciátoru, jakož i ohraničená nastavitelnost molekulových hmotností u polymeračních produktů. Dále se vyznačuje tím, že přídavkem přídavných solvatačnlch činidel rozdílné povahy a množství jako modifikátoru lze nastavit mikrostrukturu polydienu v širokém rozsahu a tak lze cíleně získávat polymery pro speciální oblasti použití.

Možnost polymerace v nepřítomnosti éteru znamená potlačení rozpadových reakcí, takže je možno získat funkcionalizací aktivních polymerů známými činidly pro funckionalizaci telechelické polymery. Přes známý stav techniky je překvapivé, že při použití frakce jako zdroje butadienu lze dosáhnout výše uvedené účinky.

Pro objasnění způsobu podle vynálezu jsou dále uvedeny konkrétní případy jeho provedení, které však v žádném případě nepředstavují jeho vymezení.

Příklady 1 až 6

Ve 200 ml heptanu se rozpustí asi 20 až 25 mmol iniciátoru N,N'-dilithium-N,N'-dibutyletyléndiamidu, N,M-dilithium-N,N'-dioktyletýléndiamidu nebo N,NYdilithium-N,N'-<iitetradecyletyléndiamidu a vpraví se do skleněného autoklávu, obsahujícího 200 ml C^-frakce, obsahující 35 % butadienu, což odpovídá 45,6 g butadienu. Homogenní reakční směs se míchá 24 h při pokojové teplotě nebo 7 h při 70 °C. Po skončení polymerace a odpovídajícím dalším zpracováním se stanoví Výtěžnost získaného butadienu. Je patrna stejně tak jako mikrostruktura, získaná infračervenou spektroskopií, z přiložené tabulky.

Příkl. č.	Iniciátor mmol	Reakční doba h	Teplota °C	Výtěžnost	cis %	Mikro struktura trans %	1,2- %
β	%
1	22,65	24	24	28,4	65	38	53	9
2	22,7	7	70	44,5	100	37	55	8
3	21,3	24	24	34,1	75	40	42	18
4	24,55	7	70	45	100	41	47	12
5	21,4	24	24	36,5	80	32	48	20
6	23,8	7	70	45	100	35	50	15

V příkladu 1 a 2 bylo použito N,N*-dilithium-N,N'-dibutyletyléndiamidu, v přikladp 3 a 4 N,N'-diiithiuin-N,N'-dioktyl-etyléndiami(iu, v příkladu 5 a 6 bylo použito Μ,Ν'-dilithiwn-N,N'-di tetradecyletyléndiamidu.

Příklad 7

K 63,2 mmol iniciátoru N,N'-dilithium-N,N'-dibutyletyléndimmidu v 200 ml tetrahydrofuranu bylo přidáno 400 ml výěe uvedené frakce. Po 5 hodinách se polymerace, prováděná při 50 °C, přeruší. Výtěžnost polymerace byla téměř 100 SS. Výsledkem analýzy byla následující mikrostruktura: 87 SS 1,2- a 13 % 1,4-trans jednotek.

Příklad 8

Do autoklávu se vloží 48,6 mmol NjK^-dilithium-KjN^-dibutylétyléndiemidu, zataveného do tenkostěnná skleněné nádobky, spolu s 300 ml frakce. Po uvolnění iniciátoru se míchá reakční směs při 70 °C po 6 hodin a potom se za chlazení přidá 50 ml etylénoxidu a ohřeje na pokojovou teplotu. Výtěžnost polymeru odpovídá téměř 100 SS. Produkt má funkcionalitu P = 1,93'. Mikrostruktura tohoto polymeru Je 47 % 1,4-eis, 43 SS 1,4-trans a 10 SS 1,2-butadienu. Osmometricky stanovená relativní střední molekulová hmotnost byla 2 080, vypočtená 1 400.

Přiklad 9

Analogicky k příkladu 8 bylo namísto etylénoxidu použito propylenoxidu k funkčionalizaci polybutadienu získaná mikrostruktura byla identická s mikrostrukturou z příkladu 8.

Funkcionalita polymeru byla stanovena na hodnotě F = 1,89 a střední molekulová hmotnost na 2 150.

Přikladlo i

K 200 ml heptanového roztoku 33,2 mmol iniciátoru N,S'-dilithium-N,N'-dibutyletyléndiamidu se přidá směs 45,6 g butadienu, obsaženého v 200 ml frakce a 4,5 g styrenu v 200 ml heptanu. Reakční směs se míchá 10 hodin při 70 °C v autoklávu. Při 100 SS výtěžnosti vzniká kopolymer butadienu a styrenu. Produkt vykazuje obsah styrenu 10 SS.

předmEt vynálezu

Claims (3)

1. Způsob selektivní polymerace butadienu z frakcí na homopolymery nebo kopolymery s funkčními skupinami, nebo bez nich a s předem zvolenou molekulovou hmotností v rozsahu 1 000 až 300 000 s mikrostrukturami v rozsahu od vysokého obsahu struktury 1,4- do vysokého obsahu struktury 1,2-, v homogenní fázi v přítomnosti lithiových iniciátorů, vyznačený tím, že se polymerace provede v přítomnosti dilithiumdiamidových inicátorů obecného vzorce, kde R jsou alkylové zbytky s 1 až 30, s výhodou 3 až 20 atomy uhlíku a n má hodnotu 1 až 12, s výhodou 2 až 6 a za teploty v rozsahu od -75 do 150 °C, s výhodou -10 až +100 °C, popřípadě v přítomnosti nepolárních rozpouštědel.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se polymerace provede v nepřítomnosti rozpouštědle při takových teplotách a tlacích, že je směs monomerů v kapalné fázi.

3. Způsob podle bodu 1 až 4, vyznačený tím, že se polymerace provede v přítomnosti diamidových iniciátorů ze skupiny zahrnující

N,N'-dllithium-N,H'-dibutyletyléndiamid,

N,N'-dllithium-N,N'-dioktyletyléndiamid,

N,N’-dilithium-N,N'- bi sdodecyletyléndiamid a N,N'-dilithium-N,N'-ditetradecylethylendiamid.