CS217431B1 - Způsob výroby C19 - giberelin aldehydů - Google Patents

Abstract

Cíl vynálezu spočívá v rozpracování obecně použitelného způsobu, jímž je možno vyrobit deriváty C19 - giberelinu a aldehydickou skupinou na šestém atomu uzlíku s vysokými výtěžky a bez vedlejších produktů.Podle vynálezu se přeměňuje deriváte^ giberelinu s hydroxymetylovou skupinou na šestém atomu uhlíku specificky na C^- giberelin-/?/-aldehyd a to v rozpouštědle s sokysličovadlem obsahujícím chrom,napři - klad kysličník chromový, pyridiniumchlorchroman nebo komplex peroxidu chrómu a pyridinu vzorce CrO^.C^H^N. Syntetizované sloučeniny mají praktický význam pro řízení procesu růstu a rozvoje rostlin.Kromě toho slouží tyto sloučeniny jako výchozí ilátky k syntéze ostatních strukturně modifikovaných giberelinů a rovněž j

Description

217 431

HA3BAHKE K30BPETEHMH

Cnoacoč neJiytieHKH C^g- ΓΗ66βρβΛΛΜΗΟΒΗΧ βΛΒΛθΓΜΛΟΒ ΜδοδρβτβΗΜβ KacaeTca cnocoča noxyneHMH Cig-nte6epexxHH- /7/-anb^erimoB. Ποα stsím noHiaiacT ríičČepexAKHOBne npoxeaoAHHe,κοτορΗβ ΜΜβκτ y. mecToro aTOiia οοηοββογο οκβΛβτβ 20-nop -entΓΜδδβρβΛΛβΗβ aabAerHAHy» rpynny. Πρχ btom ochobho8 οκβΛβτ20-Hop- ent ruCčepexAMHa ηθ noapesAe» mx MaxoxaMeHeH(Hanp. CeKO-, ΓΟΜΟ- MAM HOp- ent ΓΚ66βρβΛΛΘΗ> M a ΑβΗ- hom cxynae no-paaHOMy aaHemeu.

OBJIACTL· ngMMEHEHUfl M30BPETEHHH ΓΗ66βρβΛΛΜΗΗ ΚΘΚ φΜΤΟΓΟρΜΟΗΗ C ΜΗΟΓΟΟΤΟρΟΗΗΜΜ ΑβΒοΤΒΜβΜΗΜβΒτ Óojibinoe ČMOAornnecKoe aHanéHne. MasecTHO, ητο CTpyKTyp-Háfl ΜΟΑΗφΗΚθηΗΗ ΤβΚΜΧ B ΠρΜρΟΑβ CyqeCTBByKÍHHX ΓΗδδβρβΛΛΜΗΟΒ.ΒΘΑβΤ C COeAHHeHMHM C ΜβΒβΟΤΗΟΒ ČHOAO mne CKOÍÍ ΘΚΤ MBHOCTbJO ·íteaoKCHrnóOepejiJiMH C, nceBAorzóOepeAAMH A^, τθκ xe κβκ oripefle-ΑβΗΗΗβ φρΟΤΜρΟΒβΗΗΝΘ ΠρβΑΟΤΘΒΜΤβΛΜ, HanpMMep, ΠΟΚΘΒΗΒβΚΤ ΠρΟΤΚ-βοπολοχηηθ rzĎČepeAMHy ceoftcTBa. MHoronwcjieHHHe ApyrHe moab$w-UHpOBaHHue no CTpyKType rwČSepejJiHHií 6ηλμ noMynemi mam nacTM-WHO MAM nOAHOCTbX) ΟΜΗΤβΤΜηβCKKM nyT©M Μ ΠρΟΒβρβΗ MX 6ΜΟΛΟΓM-necKaa βκτκβηοοφβ· Kpoiie τογο, τθκ, HanpHMep, αλη Ομοτοχηολο-mnecKMx cnocočos, ηχη μοολθαοβθημη ČMOCMHTeaa, MeTaČOAHSMa,τρβΗοπορτβ, pacnpeAexeHHfl, μθχθημθμθ AeftcTBMa m aHaAMaa ββθμ-MOCBH3W MeXAy CTpyKTypoii M AeftCTBMeM ΘΤΗΧ φΗΤΟΓΟρίΙΟΗΟΒ Μ XXM8Ctmmho οΗΗτβτχηβοκκχ CTpyKTypHHX θηθλογοβ, κβκ ochobs αληcwHTeaa hobnx θκτμβηηχ eemecTB. XAPAKTEPMCTMKA H3BECTHHX TEXKWECKKX PBIUEHHft

MasecTHH C^g-rMČčepeAAMHOBHe npoMsaoAHue c axbAerxAHoft Φ^γηκ-AMe$ y mecToro aTOMa m MoryT Čhtb cMHTeaxpoBaHH cxeAy*WiMHCnOCOCaMH. 2 217 431 1. ΠγΤΘΜ BOCCT&HOBffeSHfi βΛΒΓΜΑΡΜΛΟΒ C19 “ΓΜόδβρβΛΛΗΗβ C AHHfiT—pitft-ΤβτρβΚβρδΟΗΜΛ-φβρρβΤΟΜ /-11/ oópasymrca σ19-ΓΗ66βρβΛΛΜΗ- /7/-βΛΒΛβΓΗΑΗ /'fó. Lischevski * G. Adam onMcaHue ΗβοδρβτβΗΗΗ κ πβτβκτγ ΓΛΡ 112 763 οτ 22.δ. 1974$ Μ. Lischevski i G. Adam, Tetrahedroo Letters 2835 /1974/ 2.11yveu OKMC-SMVeHKH Ο^θ-ΓΧΟββρβΛΧΜΗΟΒΗΧ ΡΡ0Μ8ΒΟΛΗΗΧ C KapČOK-cwjifeHoft rpynnoS, CToameft y mecToro aTpMa, πρκ nouomu οπρβΑβχβΗ-hhx cyab$OHweBHx coxe®, ocoÓeHHo c κ -xxopcyK-qKHyiiíw-watemu-ΟΥΛΒφΜΛ-ΚΟΜΠΛβΚΟΟΜ, QČpa8y»TCÍI 0^~Γ»66βρβΑΑΗΗ-/7/-τΒΛΒΑβΓΚΑΗ/ M. Lischevski » G. Adam οπαοβΗΗΗβ HSOÓpeTeHKji κ πβτβΗ-

Ty ΓΛΡ 120 87δ οτ 29.4.1976; μ» Lischevski i G. Adam, TetrahedronLetters 2569 /1975/ M. Lischewski G. Adam, Z. Chem 16, 486/1976/.

OnMcaHHKe ciiocoSh μμθβτ cxeAymmBe seAOCTaTKHJ κ 1-omy: OCpaeyimMeca φβκηκ cCpaaoM °18 -Γ«(56βρβΛΛΜΗ-/7/-βΛί»ΛβΓΗΛΝ najryvamm toabko c uaxsuit bhxoasmm h,κροκβ ΤΟΓΟ, TpyflHO MX Η30ΛΗρ0Β8Τϊ>, ΤβΚ OTO npwtskom cnocoCe axbAerBAH BoccTaHaBx«Ba»Tca cpasy ao019-ΓΜ66βΛΛΚΒ-/7/·ρΠΜρΤΟΒ. ko 2-oi<y:npíí Taxou ουοοοδ® mMyvasToa xax ποδονΗΝ# προΑγκτ 6β - [ΜβΤΜΛΤΜΟ-ΜβΤΟΚΟΜ-ΜβΤ,ο} -/7A-HOp-r;í66e.ZÍJÍJ4HOBQe npOW3BOAHOQ. ffi^.waro

UexbB ΚΒΟδρδτβΗΜΗ ΗΒΛΗβτοΗ paspaÓOTKa oÓmenpKMeHMMoro cnocoOs,KOTOpuft ΠΟβΒΟΛΒβΤ HOJiyVaTb C19 -ΓΜδδβρβΛΛΚΗΟΒκβ npoMBBOAHae caxbAerHAHoft rpynnoft y mecToro stoms c ποΒκιπβΗΗΗΜΜ bhxoasmm mÓes noÓovHux npoAyxTOB. M3JI0KBHKB CYIHHOCTH H30BPETEHH#

3aAava ΗβοδρβτβΗΜΜ saiunrcaeTCfi b tom, utoČh cneiíii$MuecKM 217 431 OKMC^HTb C19 -ΓΚδδβρβΛΛΚΗΟΒΗβ πρ0Κ3Β0£ΗΗβ C ΓΚΑρΟΚΟΜΜβΤΗΑΒΗΟΚrpynnoft y inecToro aTOiia b C19 -Γίί66βρβΛΛΗΗ-/7/-βΛΙ>ΛβΓΜΛΗ .

CorxacHO κβοδρθτβΗΚΒ. Ο^θ-ΓκδδβρβτυΐΗΗΟΒΟβ npoKSBOAHoe c γηα-ροκοημθτμλbHoft rpynnoft y niecToro aToua npeBpaqa»T b Ο^θΓκδδβ-jMtKH-/?/-aai>AeritA πρκ noMonjH οκηολμτθλη, coAepxamero xpoii. ΠρΚΜβΗΗβΜΗβ B ΚβΚβΟΤΒβ KCXO£HtIX BemeCTB C19 -ΓΜδδβΛΛΗΗΟΒΗβ npO~Η8ΒΟΑΗΗΘ C ΓΜΛρΟΚΟΚΜβΤΜΛΛΒΗΟβ rpynnoft y ΙϋβΟΤΟΓΟ βΤΟΜβ ΟΚΗΤβ-SHpyDT no ΜβΒβοτΗΗΜ Μβτο,ςβΜ M.Lischéwskl/ i G.Adam, > í©nMcanne κβοδρβτβΗΚΗ κ naTeHTy Γ,ΖξΡ 112 753 οτ &amp;2.5.1974; M.Lischewski κ G.Adam onitcaHMe κβοδρβτβΗΗΗ κ naTeHTy Γ,ξΡ 121 784 οτ 4.7.1975; M.Lischevski h G.Adam, Tetrahedron

Letters 2835 /1974/» M. Lischewski G. Adam, Tetrahedron Lettěrs3691 /1975/; M. Lischewski G.Adam, Z. Chem. 16 /1976/. 486 . ΟΚΜΟΛβΗΚβ npOBORAT B paCTBOpKTeJie, HeOKHCJIHXmieMCH πρκ npMMe-ΗβΗΗΗΧ yCAOBHHX, ΗΘΠρΗΜθρ, ,ΖξΗΧΛΟρίΙβΤβΗ ΗΛΗ φΛΟροφΟρίί.

Kax οχκοΛΚτβΛΚ πρκΜβΗΗΒτοκ χροΜΟοοςβρχβιςκβ cpeACTBa, ΗβπρκΜβρ,xpou/yi/**OKHCb, nKpHAHHKfixjiopoxpoMaT ηλη χομπλθχο nepeKxcbXpOMa/nHpK,HHH/ Py/.

KpoMe Toro TeiinepaTypa ρββχηκκ χοχβτ χολθ6θτβοη b ωκροκκχ npe-Aejiax, nexecooCpasHee acero ρβδοτβΕτ πρκ κομηθτηηχ TeunepaTy-pax. Πρκ ηρΚΚβΗΘΗΚΗ Ο^θ-ΓΗδβθρθΛΛΚΗΟΒΚΧ ΠρΟΗΘΒΟΛΗΗΧ C ApyrHlIHnyBCTBKTexbHHUK κ οχηολθηκβ γμλροκομλβηημμ rpynnaxH βηγοαηο,πβρβΛ οχκολθηηθμ κχ sanpmiaTb ββιςκτΗοϋ rpynnoft · Kax ββιςκτΗΗβrpynnu xoryT npHMeHKTbCH, HanpHMep, auKjtbHue rpynnu xax βηβτκιι,ΠρΟΠΜΟΗΚΛ ΗΛΗ 6βΗ3ΟΛ, ΟΚΛΚΛΒΗΜβ Tpynnu ΧβΧ ΤρΗΜβΤΚΛΟΗΛΜΛ, ΗΛΚTeTparHnponKpaHiuibHaH rpynna. Hanpioiep, HaxoAamyBCH y C-3 γκα-pOKCKXbHyB rpynny ηθαο βθπμπςβτΒ Tax km oÓpaaoM b 6 e -γηαροχοκ-ΜβΤΜΛ-7/-Η0ρ-ΓΚ66βρβΛΛΗΗ-Αθ ΗΛΚ B 6 Β-ΓΗΑρθΧ0ΚΜβΤΚΛ-/7/-Ηθρ-ΓΚδδβρβΛΛΗΗ-Α^. OčpaóoTxa npoAyxTOB ρββχηκκ προκΒΟΑκτ no o6hkhnm cnocofiaii,HanpHMep, πρκ nOMOUJK ΧρΟΜΟΤΟΓρβφΜΜ Ha ΚΟΛΟΗΚβ C ΠρΚΜβΗβΗΗβΜOpraHHHeCKKfi ρβοτβορκτβΛβϋ. 217 431

Cnocoó, corxacHO ΗδοδρβτβΗΗ», oCmenpuMeHHM h χββτ xexaeMtieΟ19-ΓΙΐβδβΛΛ«Η*/7/-βΛΙ»Λ0ΓΗΛΗ C BHCOKKMK ΒΗΧΟΑβΜΚ Μ Ó©8 Π00Ο»-HUX npOflyKTOB. ΠοχχΜβΗΗΗΘ ΟΟβΛΜΗβΗΗΗ ΒΜΘΒΤ, B&amp;K βΚΤΗΒΗΗβ ΒβΐΧβΟΤΒβ, KOTOplieperyxnpy»T ροοτ,ο msctmxbo προτκβοποχομκμμκ rKóóopexxHny caofi-CTBáMM, όΚΟΧΟΓΚΜΟΟΚΚίΙ KKTOpOC K ΠΡ©ΚΤΚ»©ΟΚΟΟ 8»©»©»»© ΛΛβ pery-xhiíhm nponeccoe pocTa h paaBHTHH, peryxHpyeMHX mĎCepexHHaMM.Kpoxe toto, ohm cxyxaT kcxoxkkmh β©ο»οτβθμμ κβκ nxa cMHTeaaapyrwx ΜΘΑΗφΜμίφΟΒβΗΗΗΧ ΠΟ CTpyKTyp© ΓΚ00βρ©ΧΧΚ»ΟΒ, T©K M pa-^.žlOaKTMBHO ΜβΜΟΗΗΧ ΘΗβΛΟΓΟΒ . ΠΡΗΜΕΡΗ OCyPDSCTBJIEHHfl M3OBPCTHKg Πριοίβρ 1: K 431,2 ΜΓ /2MM0X/ nKpKXK»WÍÍXX©pxp©M8Ta B δ MX cyxoro CHg CI2AOčaBXHBT no κβπχχΜ pacTBOp kb 416,δ μγ (1 mmqx) 0/3/, 0/13-AwaneTHA-6 u-rnxpQKcnueTnx-/7/-Hop-rii6Ďepexxí<H-Ás/l/ b 5 mxcyxoro CHgC 12 nJ)J| K0MHSTH0ft <pejinepaType, η©ρ©Μ©ιοκΒ8Ηκκ κ aaTuoc$epe aproHa. Ποοχο Asyx nacoe cuecb cMemnaaioT c 50 mxθφκρβ. nocxo ΟΤΧβΛβΗΚίϊ Βφκρκοϋ φβΒΗ οοτβτοκ BKCTparMpyBT HOC-KOXbKO pas «0 CBeXKM ΒφκρΟΜ. Ο&amp;ΒβχΜΗβΗΗΗβ ΒφκρΚΜβ BKCTpaKTNMODT HBCKOXbKO p©B BOXOft, CyWtaT Μ ΒΜΠ8ρΚ»8»Τ. ΠοΟ-βΑΟΒΒΤβΧΒΗβΧχροΜβτοΓρΗφκη ocraTxa sa 20 r οηχμκβγοχκ ( foeXm ) χβ©τπρκ BHMHBaHWH C fc -ΓβΚΟβΒΟΜ/ ΧΧΟρΟφΟρΜΟΜ 40? 80 ©Ó/θΟ. 336 MF887% οτ veopxx /bhxoa paccnKTan »a epopeo»»»©© chkptoso© co©-xwweHwe /0/3/, 0/13/-xKaneTKx-ri<CGepexxHH-A3-/7/~axbxsrííA(yi) [τοηκβ πχββχβΗΗ»: 162-164°C /οφκρ/ -reKcaH/^25 +204,8°/c ® 0,542, a$c©x»THHÍi XMOKcaH k c χχοροφορΜΟΜ 24 μγ ΗβΠρβΒ-pameHHoro 0/3, 0/13/-χκβηβτκχ-6 B-roxpoKCMMeTHx/7/-Hop-rn66epex-XHH-Ag . - 5 - 217 431

Ilpmcep 2: K 660 μγ/3 μμολ κομπζθκοθ nepeKMCb xpoua /nKpMflMH CrO^.Py /b 20 iui 0Η2^^2 flOÓaBJBHDT πρκ κοΜΗβτΗΟϋ TeMnepaType 940 μγ/2,δ μμολ/ 6B-rMflP0KCHMeTiw-/7/-H0p-rM66eaMH-Ag/ll/ β 50 μλCH^Cl-, · Ποολθ 5 nacos cuecb β36θλτηββιοτ c pasOeBJíeHHoft HCi , HactmeHHHM pacTBopoM N&amp;HCOg z boaoJí· nocaeflyiomas cymKa

Na-?SC K ΠΟΟΛβΛΟΒβΤΟΛΒΗΟβ ΒΗΠβρίίΒβΗΒβ CIUClSφββιζ fla»T οοτβτοκ, κοτορκϋ $poMaTOrpa$npy»T Ha 50 r ομλμκθγθλη( Voelm )# Βημηβηηηθ c γθκοθηομ / CHCI 3 1:9 06/06. Λββτ 787 ΜΓ/81% ΟΤ Τβορκκ/ ΓΗ66βρβΛΛΜΗ-Α5-/7/-8ΛΒΛβΓΜΛβ /y/['βΜΟ^φΗΗ» BpQfíyKT, $Jy 25-36,8° /c = 0,53, ΒΤΘΗΟΛ H CCHCI3 48 ΜΓ θΒ- ΓΗΛρΟΚΟΜΜβΤΗΛ-/7/-ΗΟρ-ΓΜββθΛΛΜΗ-Αβ /11/. ΠρκΜβρ 3:

30,2 ΜΓ /0,1 ΜΜΟΛ/ 6 Β-ΓΗΛΡ0Κ0ΗΜβΤΗΛ-/7/-Η0ρ-ΓΗ66βρ©ΛΛΗΗ-Α9/111/ npespamam* πρκ κοΜΗβτΗοϋ TeunepaType β 3 μλ γθκοθμθτηλ-φΟΟφΟρΗΟΚΜΟΛΟΓΟ ΤρΜΘΜΜΛθ C 30 ΜΓ /0,3 ΜΜΟΛ/ CrQ Ποολθ AByx wacos nepeMemnBaHMH CMecb χροΜβτοΓρ^φΜργοτ Ha 1 rciUKKarexH ( Yoelm ) · BuMHBaHHe c ΓβκοβΗοιυι /CHCI3 1:1 06/06 Λββτ 24 ΜΓ /80^ ΟΤ ΤβΟρΗΗ/ ΓΜ66βρβΛΛΗΗ kg - /7/-βΛΒΛβΓΗΛβ /yi/ ^βΜορφΗΗβ npoflyKT; 25+17,3° /c = 0,42 ΟΤβΗΟΛ^, - 6- ΦΟΡΜΥΤΙΑ Η30ΒΡΕΤΕΗΗΗ 217 431 1. CnocoÓ noayneHHH G^g~rn6ÓepezjiiiHOBHX aab^erit^OB OTjmqaraqMx-c« τθμ, πτο Cig-rn66epejuiKHOBoe npoM3BonHoe c rKApoKcuMeTiuib-Hofl rpynnoft y 6-ro stoms npeepamaxxr b ρβοτΒορκτθΛβ c xpomoco-AepxanpfM οκηολμτθζθμ b Cig-ri<6Óepe^HH-/7/-a*bflerHfl. » 2. CnocoÓ no nyHKTy 1 OTxíraawiftcM τβΜ, hto b xanecTBe okhc-ΛΜΤβΛΗ npMMOHHDT ΠΗρΗΛΚΗΙίδΧΛΟρΟΧρΟΙΙΘΤ. 3. CnocoÓ no nyHKTy 1, OTAnnannpiftca τθΜ, ητο b Ka^ecTBe okhc-ΛΜΤβΛΗ npMHíaiaDT ΚΟΜΠΛβΚΟ ΠβρβΚΗΟΒ ΧρΟΜa/πΚρΗΛΗΗ

/ Cr05. py A 4. CnocoÓ no nyHKTy 1, ©TJSHnaranHftcH τθμ, ητο b κβηβοτββ okmc-ΛΗΤθΛΗ ΠρωίθΗΗΙΟΤ OKHCb XpOMa (Yl). 217 431 AHHOTAIPffl

Gnoco6 ΠΟΛ^βΒΚΑ C^g-ΓΜβββρβΛΑΜΗΟΒΗΧ «ΛΒΑβΓΗ^ΟΒ

UeJtb ΜβΟόρβΤΘΒΙίΑ 8aKA®qaeTCfl Β ρββρβδοτκβ ΟβίηβΠρΚΜβΗΜΜΟΓΟ cnoco6a, c noMOiqb® KOToporo bosuoxho nojiyqaTb c bhcokhmm bh-XOflSMH Μ 6β8 ΠΘβΟΒΒΗΧ npOflyKTOB 0^θ-ΠρθΗ8ΒΟΛΗΗβ ΓΗ66βρθΛΛΜΗΟΒc axbAeriiABeft rpynnoft y mecroro aroua. CorxacHo κβοβρβτβΗκ»C^g-npon8BOflHoe ΓΒδΟβρβΛΛΚΗθ c ΓΚΛροκοιοιβτκΛΒΗο8 rpynnoft ymecroro aToxa οπβηκφΗΒβοκΗ npespamaerca b C^g-rMÓCeaxHH-/7/-βΛΒΛβΓΗΛ B paCTBOpHTeJie C ΟΚΗΟΛΗΤΘΛβΜ, COAepsaiqMM XpOM, Han-pmcep, OKHCb xpoxa (yi), ΠΗρΚΑΗΒΧ&amp;ΧΧ0ρ0Χρ0Μ87 KXH ΚΟΜΠΛΘΚΟnepeKMCb xpoiia /πηρη^μβ / CrO^. FY/. ΟΗΗΤβΒΜρΟΒβΗΗΗβ ΟΟβΛΗΗΘΗΗΗ ΚΜ6Χ)Τ ΠρβΚΤΗΗβΟΚΟβ 8Β8Β8ΒΧ8 flfla ρβryxBBKB npoijeccoB pocTa κ ρθθβητηα β ρθοτθβμβχ. Κροιιβ τογο, οηκ cxyxar hcxoahhmh ΒβιμβοτΒθΜΗ ηη&amp; ομητθβθ flpy-ΓΜΧ ΜΘΑΒφΗΒΚρΟΒΘΗΗΗΧ ΠΟ CTpyKType ΓΒδδβρβΛΗΗΟΒ, a ΤβΚΧβ ρβΑΜΟ8ΚΤΗΒΗ0ΜβΚβΒΗΗΧ βΗβΛΟΓΟΒ.

Claims (4)

1. I PŘEDMĚT VYNÁLEZU 217 431

   1. Způsob výroby - giberelin aldehydů, vyznačující setím, že deriváty - giberelinu s hydroxymetylovouskupinou na šestém atomu uhlíku se přeměňují v rozpou-štědle s okysličovadly obsahujícími chrom v C·^-gibe-relin- (7)-aldehyd.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jakookysličovadlo použije pyridiniumchlorchroman.
3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jakookysličovadlo použije komplexní sloučenina peroxid (hro-mu a pyridinu vzorce CrO^. C^H^N.
4. 4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jakookysličovadlo použije kysličník chromový. Uznáno vynálezem na základě výsledků expertizy,provedené lířadem pro vynálezectví a patentnictví, Berlín, DD 217 431

   Ol CM U. X X X r ÍM CM C£ X X X v Cl, <3 1 fel 0 “D T3 T) C C c 3 3 3 W