CS217431B1 - Process for the production of C19-giberelin aldehydes - Google Patents

Abstract

The aim of the invention is to develop a generally applicable method by which it is possible to produce C19-gibberellin derivatives with an aldehyde group on the sixth atom of the node with high yields and without by-products. According to the invention, gibberellin derivatives with a hydroxymethyl group on the sixth carbon atom are specifically converted into C19-gibberellin-/?/-aldehyde in a solvent with a co-oxidant containing chromium, for example chromium trioxide, pyridinium chlorochromate or a chromium peroxide and pyridine complex of the formula CrO^.C^H^N. The synthesized compounds are of practical importance for controlling the process of plant growth and development. In addition, these compounds serve as starting materials for the synthesis of other structurally modified gibberellins and also

Description

217 431

HA3BAHKE K30BPETEHMH

Cnoacoč neJiytieHKH C ^ g- ΓΗ66βρβΛΛΜΗΟΒΗΧββθ ΜδοδρβτβΗΜβ KacaeTca cnocoča noxyneHMH Cig-nte6epexxHH- / 7 / -anb ^ erimoB. Ποα stsím noHiaiacT ríičČepexAKHOBne npoxeaoAHHe, κοτορΗβ ΜΜβκτ y. mecToro aTOiia οοηοββογο οκβΛβτβ 20-nop -entΓΜδδβρβΛΛβΗβ aabAerHAHy »rpynny. Ox χ tom Hop Hop Hop x x x x x x x x x x x x x x x η x x x x x x x x x x x x x x x x β β β β β β β β β β β β β β β

OBJIACTL · ngMMEHEHUfl M30BPETEHHH ΓΗ66βρβΛΛΜΗΗ φΜΤΟΓΟρΜΟΗΗ C ΜΗΟΓΟΟΤΟρΟΗΗΜΜ ΑβΒοΤΒΜβΜΗΜβΒτ Óojibinoe ČMOAornnecKoe aHané. MasecTHO, ητο CTpyKTyp Hyflo-ΜΟΑΗφΗΚθηΗΗ ΤβΚΜΧ ΠρΜρΟΑβ CyqeCTBByKÍHHX ΓΗδδβρβΛΛΜΗΟΒ.ΒΘΑβΤ B C C COeAHHeHMHM ΜβΒβΟΤΗΟΒ Choate me CKOÍÍ ΘΚΤ MBHOCTbJO · íteaoKCHrnóOepejiJiMH C nceBAorzóOepeAAMH N, τθκ κβκ oripefle XE-ΑβΗΗΗβ φρΟΤΜρΟΒβΗΗΝΘ ΠρβΑΟΤΘΒΜΤβΛΜ, HanpMMep, ΠΟΚΘΒΗΒβΚΤ ΠρΟΤΚ-βοπολοχηηθ rzĎČepeAMHy ceoftcTBa. MHoronwcjieHHHe ApyrHe moab $ w-UHpOBaHHue no CTpyKType rwČSepejJiHHií 6ηλμ noMynemi mam Retrieves-WHO MAM nOAHOCTbX) ΟΜΗΤβΤΜηβCKKM rivet © M Μ ΠρΟΒβρβΗ MX 6ΜΟΛΟΓM-Neckam βκτκβηοοφβ · Kpoiie τογο, τθκ, HanpHMep, αλη Ομοτοχηολο-mnecKMx cnocočos, ηχη μοολθαοβθημη ČMOCMHTeaa, MeTaČOAHSMa, τρβΗοπορτβ, pacnpeAexeHHfl, μθχθημθμθ AeftcTBMa m aHaAMaa ββθμ-MOCBH3W Mexa CTpyKTypoii m AeftCTBMeM ΘΤΗΧ φΗΤΟΓΟρίΙΟΗΟΒ Μ XXM8Ctmmho οΗΗτβτχηβοκκχ CTpyKTypHHX θηθλογοβ, κβκ ochobs αληcwHTeaa hobnx θκτμβηηχ eemecTB. XAPAKTEPMCTMKA H3BECTHHX TEXKWECKKX PBIUEHHFT

MasecTHH C ^ g-rMCeepAAMHOBHe npoMsaoAHue c axbAerxAHoft Φ ^ γηκ-AMe $ y mecToro aTOMa m MoryT Chhtb cMHTeaxpoBaHH cxeAy * WiMHCnOCOCaMH. 2 217 431 1. ΠγΤΘΜ BOCCT & HOBffeSHfi βΛΒΓΜΑΛΒΓΜ C19 ΓΜόδβρβΛΛΗΗβ C AHHfiT — pitft-ΤβτρβΚβρδΟΗΜΛ-φβρρβΤΟΜ / -11 / oópasymrca σ19-ΓΗ66βρβΛΛΜΗ- / 7 / -βΛΒΛβΓΗΑΗ / 'fo. Lischevski * G. Adam onMcaHue ΓΛΡβοδρβτβΗΗΗ κ πβτβκτγ ΓΛΡ 112,763 οτ 22.δ. 1974 $ Μ. Lischevski and G. Adam, Tetrahedroo Letters 2835/1974 / 2.11yveu OKMC-SMVeHKH Ο ^ θ-ΓΧΟββρβΛΧΜΗΟΒΗΧ ΡΡ0Μ8ΒΟΛΗΗΧ C KapchOK-cwjifeHoft rpynnoS, CToameft y mecToro aTpMa, πρκ nouomu οπρβΑβχβΗ-hhx cyab $ OHweBHx coxe® -qKHyiiíw-watemu-ΟΥΛΒφΜΛ-ΚΟΜΠΛβΚΟΟΜ, QČpa8y »TCÍI 0 ^ ~ Γ» 66βρβΑΑΗΗ- / 7 / -τΒΛΒΑβΓΚΑΗ / M. Lischevski »G. Adam οπαοβΗΗΗβ HSOÓpeTeHKji κ πβτβΗ-

You ΓΛΡ 120 87δ οτ 29.4.1976; Lischevski and G. Adam, Tetrahedron Letters 2569 (1975), M. Lischewski, G. Adam, Z. Chem, 16, 486 (1976).

OnMcaHHKe ciiocoSh μμθβτ cxeAymmBe seAOCTaTKHJ κ-1 OMYA: OCpaeyimMeca φβκηκ cCpaaoM -Γ ° 18 "(56βρβΛΛΜΗ- / 7 / -βΛί» ΛβΓΗΛΝ najryvamm toabko uaxsuit bhxoasmm c h κροκβ ΤΟΓΟ, TpyflHO MX Η30ΛΗρ0Β8Τϊ> ΤβΚ OTO npwtskom cnocoCe axbAerBAH BoccTaHaBx « Ba »tca cpasy ao019-ΓΜ66βΛΛΚΒ- / 7 / · ρΠΜρΤΟΒ. Ko 2-oi <y: npíí Tax ουοοοδ® mMyvasToa xax ποδονΗΝ # προΑγκτ 6β - [ΜβΤΜΛΤΜΟ-ββ, ο} - / 7A-HOp-r; .ZÍJÍJ4HOBQe npOW3BOAHOQ .ffi ^ .waro

UexbB 19δρδτβΗΜΗ ΗΒΛΗβτοΗ paspaÓOTKa oÓmenpKMeHMMoro cnocoOs, KOTOpuft ΠΟβΒΟΛΒβΤ HOJiyVaTb C19 -ΓΜδδβρβΛΛΚΗΟΒκβ npoMBBOAHae caxbAerHAHoft rpynnoft y mecToro stoms c ποΒκιπβΗΗΗΜΜ bhxoasmm meses noÓovHux npoAyxTOB. M3JI0KBHKB CYIHHOCTH H30BPETEHH #

3aAava ΗβοδρβτβΗΜΜ saiunrcaeTCfi b tom, utoČh cneiíii $ MuecKM 217 431 OKMC ^ HTb C19 -ΓΚδδβρβΛΛΚΗΟΒΗβ πρ0Κ3Β0 £ ΗΗβ C ΓΚΑρΟΚΟΜΜβΤΗΑΒΗΟΚrpynnoft y inecToro aTOiia b C19 -Γίί66βρβΛΛΗΗ- / 7 / -βΛΙ> ΛβΓΜΛΗ.

CorxacHO κβοδρθτβΗΚΒ. Po ^ θ-ΓκδδβρβτυΐΗΗΟΒΟβ npoKSBOAHoe c γηα-ροκοημθτμλbHoft rpynnoft y niecToro aToua npeBpaqa »T b Ο ^ θΓκδδβ-jMtKH - / / / - aai> AeritA πρκ noMonjH οκηολμτθλη, coAepxamero xpoii. ΠρΚΜβΗΗβΜΗβ B ΚβΚβΟΤΒβ KCXO £ HtIX BemeCTB C19 -ΓΜδδβΛΛΗΗΟΒΗβ npo ~ C Η8ΒΟΑΗΗΘ ΓΜΛρΟΚΟΚΜβΤΜΛΛΒΗΟβ rpynnoft y ΙϋβΟΤΟΓΟ βΤΟΜβ ΟΚΗΤβ-SHpyDT well ΜβΒβοτΗΗΜ Μβτο, ςβΜ M.Lischéwskl / i G.Adam,> i © nMcanne κβοδρβτβΗΚΗ κ naTeHTy Γ, ΖξΡ 112,753 & amp οτ ; 2.5.1974; M.Lischewski κ G. Adam onitcaHMe κβοδρβτβΗΗΗ κ naTeHTy Γ, ξΡ 121 784 οτ 4.7.1975; M. Lischevski h G.Adam, Tetrahedron

Letters 2835 (1974), M. Lischewski, G. Adam, Tetrahedron Letter, 3691 (1975); M. Lischewski, G.Adam, Z. Chem. 16 (1976). 486. ΟΚΜΟΛβΗΚβ npOBORAT B paCTBOpKTeJie, HeOKHCJIHXmieMCH πρκ npMMe-ΗβΗΗΗΧ yCAOBHHX, ΗΘΠρΗΜθρ,, ΖξΗΧΛΟρίΙβΤβΗ ΗΛΗ φΛΟροφΟρίί.

Kax οχκοΛΚτβΛΚ πρκΜβΗΗΒτοκ χροΜΟοοςβρχβιςκβ cpeACTBa, ΗβπρκΜβρ, xpou / yi / ** OKHCb, nKpHAHHKfixjiopoxpoMaT ηλη χομπλθχο nepeKxcbXpOMa / nHpK, HHH / Py /.

KpoMe Toro TeiinepaTyp ρββχηκκ χοχβτ χολθ6θτβοη b ωκροκκχ npe-Aejiax, nexecooCpasHee acero ρβδοτβΕτ πρκ κομηθτηηχ TeunepaTy-pax. Πρκ ηρΚΚβΗΘΗΚΗ Ο θ ^ C-ΓΗδβθρθΛΛΚΗΟΒΚΧ ΠρΟΗΘΒΟΛΗΗΧ ApyrHlIHnyBCTBKTexbHHUK κ οχηολθηκβ γμλροκομλβηημμ rpynnaxH βηγοαηο, πβρβΛ οχκολθηηθμ κχ sanpmiaTb ββιςκτΗοϋ rpynnoft · Kax ββιςκτΗΗβrpynnu xoryT npHMeHKTbCH, HanpHMep, auKjtbHue rpynnu XAX βηβτκιι, ΠρΟΠΜΟΗΚΛ ΗΛΗ 6βΗ3ΟΛ, ΟΚΛΚΛΒΗΜβ Tpynnu ΧβΧ ΤρΗΜβΤΚΛΟΗΛΜΛ, ΗΛΚTeTparHnponKpaHiuibHaH rpynna. Hanpioiep, HaxoAamyBCH y C-3 γκα-pOKCKXbHyB rpyn ηθαο βθπμπςβτΒ Tax km oÓpaaoM b 6 e-ηαροχοκ-ΜβΤΜΛ-7 / -Η0ρ-ΓΚ66βρβ-Αθ ΗΛΚ B 6 Β-ρΑρθΧ0ΚΜβΤΚΛ- / 7 / -Ηθρ-ΓΚδδβρβΛΛΗΗ-Α ^. Č C C C C C C C C C C C C C ΚΟΛΟΗΚ ΚΟΛΟΗΚ ΚΟΛΟΗΚ C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C ΚΟΛΟΗΚ ΚΟΛΟΗΚ ΚΟΛΟΗΚ ΚΟΛΟΗΚ. 217 431

Cnocoó, corxacHO ΗδοδρβτβΗΗ », oCmenpuMeHHM h χββτ xexaeMtieΟ19-ΓΙΐβδβΛΛ Η * / 7 / -βΛΙ» ΓΗΛΗ0ΓΗΛΗ C BHCOKKMK ΒΗΧΟΑβΜΚ Μ Ó © 8 Π00Ο »-HUX npOflyKTOB. ΠοχχΜβΗΗΗΘ ΟΟβΛΜΗβΗΗΗ ΒΜΘΒΤ, B &amp; K βΚΤΗΒΗΗβ ΒβΐΧβΟΤΒβ, KOTOplieperyxnpy »T ροοτ, ο msctmxbo προτκβοποχομκμμκ rKóóopexxHny caofi-CTBáMM, όΚΟΧΟΓΚΜΟΟΚΚίΙ KKTOpOC K ΠΡ © ΚΤΚ» © ΟΚΟΟ 8 »©» © »» © ΛΛβ lip-xhiíhm nponeccoe number h paaBHTHH, peryxHpyeMHX Ď Η Μ ί τ py py py py py py py py py py py py py py py py py py py py py py py py py py py py py py py py py py py py py ΠΡΗΜΕΡΗ OCyPDSCTBJIEHHfl M3OBPCTHKg Πριοίβρ 1: K 431,2 ΜΓ / 2MM0X / nKpKXK Í WÍÍXX © pxp © M8Ta B δ MX cyxoro CHg CI2AOčaBXHBT no pacTBOp kb 416, δ μγ (1 mmqx) 0/3 /, 0/13-AwaneTHA- 6 u-rnxpQKcnueTnx- / 7 / -Hop-rii6Ïepexxí <H-As / l / b 5 mxcyxoro CHgC 12 nJ) J | K0MHSTH0ft <pejinepaType, η © ρ © ι © ιοκΒ8Ηκκ κ aaTuoc $ epe aproHa. Ποοχο Asyx nacoe cuecb cMemnaaioT c 50 mxθφκρβ. nocxo CTβΛβΗΚίϊ Βφκρκοϋ φβΒΗ οοτβτοκ BKCTparMpyBT HOC-KOXbKO passport «0 CBeXKM ΒφκρΟΜ. &Amp; ΒβχΜΗβΗΗΗβ CTφκρΚΜβ BKCTpaKTNMODT HBCKOXbKO © B BOXOft, CyWtaT ΒΜ 8Π8ρΚ »8» Τ. ΠοΟ-βΑΟΒΒΤβΧΒΗβΧχροΜβτοΓρΗφκη ocraTxa sa 20 r οηχμκβγοχκ (foeXm) χβ © τπρκ BHMHBaHWH C fc -ΓβΚΟβΒΟΜ / ΧΧΟρΟφΟρΜΟΜ 40? 80 © Ó / θΟ. 336 MF887% οτ veopxx / bhxoa paccnKTan »and epopeo» »» © © chkptoso © co © -xwweHwe / 0/3 /, 0/13 / -xKaneTKx-ri < ο Π:::: 162::: -1 -1 -1 -1 -1 -1:::::::::: »» H H H H H H H H H H H H H H H H H H -χκβηβτκχ-6 B-roxpoKCMMeTHx / 7 / -Hop-rn66epex-XHH-Ag. - 5 - 217 431

Ilpmcep 2: K 660 μg / 3 μμολ κομπζθκοθ nepeKMCb xpoua / nKpMflMH CrO ^ .Py / b 20 iui 0Η2 ^^ 2 OaBJBHDT πρκ κοΜΗβτΗΟϋ TeMnepaType 940 μγ / 2, δ μμολ / 6B-rMflP0KCHMeTiw- / 7 / -H0p-rM66eaMH- Ag / ll / β 50 μλCH ^ Cl-, · Ποολθ 5 nacos cuecb β36θλτηββιοτ c pasOeBJiHHoft HCi, HactmeHHHM pacTBopoM

-K K K β β β β β »» »» »» »» »» »Ha Ha Ha Ha Ha Ha Ha Ha Ha Ha Ha Ha Ha Ha Ha Ha Ha Vo Vo Vo Vo Vo Vo Vo Vo 7ββτ 787 ΜΓ / 81% ΟΤ οβορκκ / β66βρβΛΛΜΗ-Α5- / 7 / -8ΛΒΛβΓΜΛβ / y / ['βΜΟ ^ φΗΗ »BpQfiYKT, $ Jy 25-36,8 ° / c = 0,53, ΒΤΘΗΟΛ H CCHCI3 48 ΜΓ θΒ - ΓΗΛρΟΚΟΜΜβΤΗΛ- / 7 / -ΗΟρ-ΓΜββθΛΛΜΗ-Αβ / 11 /. ΠρκΜβρ 3:

30,2 0,1 / 0,1 ΜΜΟΛ / 6 Β-ΓΗΛΡ0Κ0ΗΜβΤΗΛ- / 7 / -Η0ρ-ΓΗ66βρ ΛΛΗΗ-Α9 / 111 / npespamam * πρκ κοΜΗβτΗοϋ C 3 λ / 0,3 θ / Q β γ ^ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ec ec ec β β β β β β β β β β β β Γ β β β β β β KT KT KT KT KT KT KT ; 25 + 17.3 ° / c = 0.42 ΟΤβΗΟΛ ^, - 6- ΦΟΡΜΥΤΙΑ Η30ΒΡΕΤΕΗΗΗ 217 431 1. CnocoÓ noayneHHH G ^ g ~ rn6ÓepezjiiiHOBHX aab ^ erit ^ OB OTjmqaraqMx-c «τθμ, πτο Hofl rpynnoft y 6-ro stoms npeepamaxxr b ρβοτΒορκτθΛβ c xpomoco-AepxanpfM οκηολμτθζθμ b Cig-ri <6αepe ^ HH- / 7 / -a * bflerHfl. »2. CnocoÓ no nyHKTy 1 OTxíraawiftcM τβΜ, hto b xanecTBe okhc-ΛΜΤβΛΗ npMMOHHDT ΠΗρΗΛΚΗΙίδΧΛΟρΟΧρΟΙΙΘΤ. 3. CnocoÓ no nyHKTy 1, OTAnnannpiftca τθΜ, ητο b Ka ^ ecTBe okhc-ΛΜΤβΛΗ npMHiaiaDT ΚΟΜΠΛβΚΟ ΠβρβΚΗΟΒ ΧρΟΜa / πΚρΗΛΗΗ

/ Cr05. 4. 4. oco 4. 4.,,,,,,,,,,,, H H H H H H H H H H H H H OKHCb XpOMa (Yl). 217 431 AHHOTAIPffl

Gnoco6 ΠΟΛ ^ βΒΚΑ C ^ g-βββρβΛΑΜΗΟΒΗΧ «ΛΒΑβΓΗ ^ ΟΒ

UeJtb ΜβΟόρβΤΘΒΙίΑ 8aKA®qaeTCfl Β ρββρβδοτκβ ΟβίηβΠρΚΜβΗΜΜΟΓΟ cnoco6a c noMOiqb® KOToporo bosuoxho nojiyqaTb c bhcokhmm BH-XOflSMH Μ 6β8 ΠΘβΟΒΒΗΧ npOflyKTOB 0 ≤ θ-ΠρθΗ8ΒΟΛΗΗβ ΓΗ66βρθΛΛΜΗΟΒc axbAeriiABeft rpynnoft y mecroro arou. CorxacHo κβοβρβτβΗκ »C ^ g-npon8BOflHoe ΓΒδΟβρβΛΛΚΗθ c ΓΚΛροκοιοιβτκΛΒΗο8 rpynnoft ymecroro ATOX οπβηκφΗΒβοκΗ npespamaerca b C ^ g-rMÓCeaxHH- / 7 / -βΛΒΛβΓΗΛ B paCTBOpHTeJie C ΟΚΗΟΛΗΤΘΛβΜ, COAepsaiqMM XpOM, Han-pmcep, OKHCb xpoxa (yi) ΠΗρΚΑΗΒΧ &amp; ΧΧ0ρ0Χρ0Μ87 KXH ΚΟΜΠΛΘΚΟnepeKMCb xpoiia / πηρη ^ μβ / CrO ^. FY /. ΧβΒΜρΟΒβΗΗΗβ ΟΟβΛΗΗΘΗΗΗ ΚΜ6Χ) Π ΠρβΚΤΗΗβΟΚΟβ 8Β8Β8ΒΧ8 flfla ρβryxBBKB npoijeccoB pocTa κ ρθθβητηα β ρθοτθβμβχ. Xyροιιβ τογο, οηκ cxyxar hcxoahhmh ΒβιμβοτΒθΜΗ ηη &amp; ομητθβθ flpy-ΜΘΑΒφΗΒΚρΟΒΘΗΗΗΧ ΠΟ CTpyKType ΓΒδδβρβΛΗΗΟΒ, and ΤβΚΧβ ρβΑΜΟ8ΚΤΗΒΗ0ΜβΚβΒΗΗΧ βΗβΛΟΓΟΒ.

Claims (4)

OBJECT OF THE INVENTION 217 431 A process for the production of gibberellin aldehydes, characterized in that the gibberellin derivatives with a hydroxymethyl group at the sixth carbon atom are converted in a solvent with chromium-containing oxidants in C 6-12 -gibe-relin (7) -aldehyde. 2. The process of claim 1 wherein the oxidant is pyridinium chlorochroman. 3. A process as claimed in claim 1, wherein the oxidant is a complex compound peroxide (pyrrole and pyridine of formula CrO2. 4. A process according to claim 1 wherein the oxidant is chromium oxide. Recognized by the invention on the basis of the results of an expert review by the Inventory and Patent Office, Berlin, DD 217 431 Ol CM U. X X X rMM CM C £ X X X in Cl, <3 1 fel 0 “D T3 T) C C c 3 3 3 W