CS217197B1 - Způsob regenerace p-nitroacetofenonu - Google Patents

Description

(54) Způsob regenerace p-nitroacetofenonu

Vynález se týká způsobu regenerace p-nitroacetofenonu z matečného louhu, zbývajícího po přípravě hydrochloridu ω-amino-p-nitroacetofenonu, obsahujícícho v organickém, s vodou nemísitelném rozpouštědle, např. benzenu, vedle p-nitroacetofenonu ještě ω,ω-dibrom-p-nitroacetofenon a ω,ω,ω-tribrom-p-nitroacetofenon.

Při výrobě hydrochloridu ω-amino-p-nitroacetofenonu, důležitého meziproduktu syntézy antibiotika chloramfenikolu, se postupuje tak, že se nejprve p-nitroacetofenon v benzenovém roztoku brómuje jedním ekvivalentem bromu. Tím vznikne ω-brom-p-nitroacetofenon, který zůstává v roztoku (místo benzenu lze používat i jiného organického rozpouštědla nemísitel^ ného s vodou, nereagujícího s bromem a se zředěnými roztoky hydroxidů alkalických kovů, např. benzinu, diohlorbthanu aj.).

Získaný roztok o>-brom-p-nitroacetof)enonu obsahuje však vedle určitého množství nezreagovaného p-nitroacetofenonu (které se pohybuje kolem 5 až 10%), ještě přibližně stejné množství výše brómovaných p-nitroacetofenonů, tj. v ω,ω-dibrom-p-nitroacetofenonu a ω,ω ,ω -tribrom-p-ni tro acetofenonu.

S tímto roztokem ω-brom-p-nitroaeetofenonu se dosud postupuje tak, že se zbaví volné kyseliny bromovodíkové propráním vodou nebo zahřátím na vyšší teplotu, potom se bromketon převede působením hexemethylentetraminu na hexamethylentetraminovou sůl ω-brom-p-nitroacetofenonu, v dalším stupni se přídavkem smšsi methanolu nebo'ethanolu s kyselinou solnou převádí hexamethylentetraminová sůl na hydrochlorid ω-amino-p-nitroacetofenonu, který se krystalicky vyloučí a oddělí filtrací nebo odstředěním.

Při všech těchto operacích zůstávají ostatní ketony, tj. p-nitroacetofenon,ω,ω-dibrom217197 a ω, ω,ω-tribrom-p-nitroacetofenon rozpuštěné v benzenu (popř. v jiném organickém rozpouštědle) a nezúčastňují se ani jedné ze zmíněných reakcí.

Matečný louh, který odpadá, obsahuje výchozí organické rozpouštědlo a malé množství směsi kyseliny chlorovodíkové s. metanolem nebo etanolem. Tato vodná kyselá fáze se oddělí a zbytek se vypere vddou. Tento zbytek obsahuje, jak již bylo výše uvedeno, jednak nezreago váný výchozí p-nitroacetofenon, jednak ω,ω-dibrom- a ω,ω,ω-tribrom-p-nitroacetofenon.

Z těchto tří látek je zvláště p-nitroacetofenon velmi cennou surovinou, kterou by bylo žádoucí opět získávat. Avšak izolovat kteroukoli z těchto látek pouhým odpařením rozpouštědla a krystalizací je nemožné, protože mají jednak velmi •.blízké teploty tání, jednak se při krystálizaci vzájemně ovlivňují a vylučují společně. Mimo to jsou dibrom- i tribromketon za vyšší teploty nestálé a při odpařování rozpouštědla se rozkládají.

Tyto nesnáze, spojené s regenerací p-nitroacetofenonu z matečného louhu po přípravě hydrochlorldu ω-amino-p-nitroacetofenonu, obsahujícícho v organickém, s vodou nemísitelném rozpouštědle, např. benzenu, vedle p-nitroacetofenonu ještě ω,ω-dibrom-p-nitroacetofenon, a ω,ω,ω-tribrom-p-nitroacetofenon, se podařilo odstranit snadným a rychlým způsobem, který tvoří předmět tohoto vynálezu.

Podstata tohoto způsobu spočívá v tom, že se v matečném louhu obsažený ω,ω-dibrom-p-nitroacetofenon a ω,ω,ω-tribrom-p-nitroacetofenon převedou působením roztoku hydroxidu alkalického kovu, např. sodného nebo draselného, při teplotě nejvýše 35 °C v kyselinu p-nitromandlovou a p-nitrobenzoovou, které se ve formě svých rozpustných solí oddělí s vodně alkalickým podílem, načež se ze zbývajícího organického, s vodou nemísitelného rozpouštědla regeneruje p-nitroacetofenon o sobě známým způsobem, např. zahuštěním a krystalizací.

Při provedení způsobu podle vynálezu se matečný louh intenzivně míchá, nejvýhodněji stlačeným plynem, např. dusíkem, při teplotě 25 až 35 °C po dobu 5 až 10 minut, se zředěným roztokem hydroxidu sodného nebo draselného. Za těchto podmínek přechází ω,ω-dibrom-p-pitroacetofenon kvantitativně v kyselinu p-nitromandlovou a ω,ω,ω-tribrom-p-nitroacetofenon v kyselinu p-nitrobenzoovou, které přejdou ve formě svých solí do vodně alkalické fáze a s ní se oddělí.

Při uvedených operacích a reakčních podmínkách zůstává p-nitroacetofenon, obsažený v organickém rozpouštědle, nedotčen a lze jej snadno získat ve velmi čistém stavu pouhým oddéstilováním rozpouštědla za atmosférického nebo sníženého tlaku.

Způsobem podle vynálezu lze hospodárně jednoduchými technickými prostředky regenerovat cenný p-nitroacetofenon, který dříve přicházel nazmar.

Příklad provedení

000 litrů benzenového matečného louhu po přípravě hydro chloridu ω-amino-p-nitroacetofenonu (obsah 5 až 10 % p-nitroacetofenonu a kolem 8 %, ω,ω-dibrom-p-nitroacetofenonu) se promytím vodou zbaví alkoholu a kyseliny chlorovodíkové. Potom se přidá 150 až 200 litrů vody a roztok 10 g NaOH nebo KOH v 30 litrech vody nebo přímo hydroxid v tuhém stavu. Směs se míchá (nejlépe v uzavřeném usazovacím třepáku) stlačeným plynem, např. dusíkem, po dobu 10 minut. Po usazení se spodní vodně alkalická vrstva oddělí. K benzenové vrstvě se opět přidá 100 litrů vody a roztok 5 kg NaOH nebo KOH ve 20 litrech vody. Míchá se 10 minut, potom se směs nechá ustát, spodní vodně alkalická vrstva se oddělí a benzenová vrstva se ještě jednou promyje 200 litry vody. Po oddělení prací vody se benzenový podíl, který nyní obsahuje pouze čistý p-nitroacetofenon, zahustí destilací a destilační zbytek se nechá vykrystalovat. Získá se tak 5 až 10 kg nitroacetofenonu, kterého lze znovu použit jako výchozí suroviny k bromaci.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob regenerace p-nitroacetofenonu z matečného louhu zbývajícího po přípravě hydrochloridu ω-amino-p-nitroacetofenonu, obsahujícího v organickém, s vodou nemísitelném rozpouštědle, např. benzenu, vedle p-nitroacetofenonu ještě ω,ω-dibrom-p-nitroacetofenon a ω, ω,ω-tribrom-p-nitroacetofenon, vyznačující se tím, že se v matečném louhu obsažený ω,ω-dibrom-p-nitroacetofenon a ω,ω,ω-tribrom-p-nitroaeetofenon převede působením roztoku hydroxidu alkalického kovu, např. sodného nebo draselného, při teplotě nejvýše 35 °C v kyselinu p-nitromandlovou a p-nitrobenzoovou, které se ve formě svých rozpustných solí oddělí s vodně alkalickým podílem, načež se ze zbývajícího organického, s vodou neutišitelného rozpouštědla regeneruje p-nitroacetofenon o sobě známým způsobem, např. zahuštěním a krystalizací.