CS217197B1 - Method of regeneration of the p-nitroacetophenone - Google Patents
Method of regeneration of the p-nitroacetophenone Download PDFInfo
- Publication number
- CS217197B1 CS217197B1 CS164461A CS164461A CS217197B1 CS 217197 B1 CS217197 B1 CS 217197B1 CS 164461 A CS164461 A CS 164461A CS 164461 A CS164461 A CS 164461A CS 217197 B1 CS217197 B1 CS 217197B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- nitroacetophenone
- dibromo
- tribromo
- mother liquor
- water
- Prior art date
Links
- YQYGPGKTNQNXMH-UHFFFAOYSA-N 4-nitroacetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 YQYGPGKTNQNXMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 title 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 title 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- UJBOVJRECBNSDI-UHFFFAOYSA-N [2-(4-nitrophenyl)-2-oxoethyl]azanium;chloride Chemical compound Cl.NCC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 UJBOVJRECBNSDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 4
- OTLNPYWUJOZPPA-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 OTLNPYWUJOZPPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- MBUPVGIGAMCMBT-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1-(4-nitrophenyl)ethanone Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C(=O)CBr)C=C1 MBUPVGIGAMCMBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JTWHVBNYYWFXSI-UHFFFAOYSA-N 2-nitro-1-phenylethanone Chemical compound [O-][N+](=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 JTWHVBNYYWFXSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical class C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- RMISVOPUIFJTEO-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichlorobutane Chemical compound CC(Cl)C(C)Cl RMISVOPUIFJTEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- MOIPGXQKZSZOQX-UHFFFAOYSA-N carbonyl bromide Chemical compound BrC(Br)=O MOIPGXQKZSZOQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- WIIZWVCIJKGZOK-RKDXNWHRSA-N chloramphenicol Chemical compound ClC(Cl)C(=O)N[C@H](CO)[C@H](O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 WIIZWVCIJKGZOK-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 1
- 229960005091 chloramphenicol Drugs 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
(54) Způsob regenerace p-nitroacetofenonu(54) Method for the recovery of p-nitroacetophenone
Vynález se týká způsobu regenerace p-nitroacetofenonu z matečného louhu, zbývajícího po přípravě hydrochloridu ω-amino-p-nitroacetofenonu, obsahujícícho v organickém, s vodou nemísitelném rozpouštědle, např. benzenu, vedle p-nitroacetofenonu ještě ω,ω-dibrom-p-nitroacetofenon a ω,ω,ω-tribrom-p-nitroacetofenon.The present invention relates to a process for the recovery of p-nitroacetophenone from the mother liquor remaining after the preparation of ω-amino-p-nitroacetophenone hydrochloride containing ω, ω-dibromo-p- in addition to p-nitroacetophenone in an organic water-immiscible solvent such as benzene. nitroacetophenone and ω, ω, ω-tribromo-p-nitroacetophenone.
Při výrobě hydrochloridu ω-amino-p-nitroacetofenonu, důležitého meziproduktu syntézy antibiotika chloramfenikolu, se postupuje tak, že se nejprve p-nitroacetofenon v benzenovém roztoku brómuje jedním ekvivalentem bromu. Tím vznikne ω-brom-p-nitroacetofenon, který zůstává v roztoku (místo benzenu lze používat i jiného organického rozpouštědla nemísitel^ ného s vodou, nereagujícího s bromem a se zředěnými roztoky hydroxidů alkalických kovů, např. benzinu, diohlorbthanu aj.).In the preparation of ω-amino-p-nitroacetophenone hydrochloride, an important intermediate in the synthesis of the antibiotic chloramphenicol, the procedure is first to brominate p-nitroacetophenone in a benzene solution with one equivalent of bromine. This produces ω-bromo-p-nitroacetophenone which remains in solution (instead of benzene, another water-immiscible organic solvent not reacting with bromine and dilute solutions of alkali metal hydroxides such as gasoline, di-chlorobutane, etc. may be used).
Získaný roztok o>-brom-p-nitroacetof)enonu obsahuje však vedle určitého množství nezreagovaného p-nitroacetofenonu (které se pohybuje kolem 5 až 10%), ještě přibližně stejné množství výše brómovaných p-nitroacetofenonů, tj. v ω,ω-dibrom-p-nitroacetofenonu a ω,ω ,ω -tribrom-p-ni tro acetofenonu.However, the obtained? -Bromo-p-nitroacetophenone solution contains, in addition to a certain amount of unreacted p-nitroacetophenone (which ranges from about 5 to 10%), approximately the same amount of brominated p-nitroacetophenones, i.e. in ω, ω-dibromo -p-nitroacetophenone and ω, ω, ω -tribromo-p-nitro acetophenone.
S tímto roztokem ω-brom-p-nitroaeetofenonu se dosud postupuje tak, že se zbaví volné kyseliny bromovodíkové propráním vodou nebo zahřátím na vyšší teplotu, potom se bromketon převede působením hexemethylentetraminu na hexamethylentetraminovou sůl ω-brom-p-nitroacetofenonu, v dalším stupni se přídavkem smšsi methanolu nebo'ethanolu s kyselinou solnou převádí hexamethylentetraminová sůl na hydrochlorid ω-amino-p-nitroacetofenonu, který se krystalicky vyloučí a oddělí filtrací nebo odstředěním.The solution of ω-bromo-p-nitroaeetophenone is still freed from free hydrobromic acid by washing with water or heating to a higher temperature, then the bromoketone is converted into hexamethylenetetramine salt of ω-bromo-p-nitroacetophenone by treatment with hexemethylenetetramine. by adding a mixture of methanol or ethanol with hydrochloric acid, the hexamethylenetetramine salt is converted to the ω-amino-p-nitroacetophenone hydrochloride, which crystallizes out and is separated by filtration or centrifugation.
Při všech těchto operacích zůstávají ostatní ketony, tj. p-nitroacetofenon,ω,ω-dibrom217197 a ω, ω,ω-tribrom-p-nitroacetofenon rozpuštěné v benzenu (popř. v jiném organickém rozpouštědle) a nezúčastňují se ani jedné ze zmíněných reakcí.In all these operations the other ketones, ie p-nitroacetophenone, ω, ω-dibrom217197 and ω, ω, ω-tribromo-p-nitroacetophenone remain dissolved in benzene (or in another organic solvent) and do not participate in any of these reactions .
Matečný louh, který odpadá, obsahuje výchozí organické rozpouštědlo a malé množství směsi kyseliny chlorovodíkové s. metanolem nebo etanolem. Tato vodná kyselá fáze se oddělí a zbytek se vypere vddou. Tento zbytek obsahuje, jak již bylo výše uvedeno, jednak nezreago váný výchozí p-nitroacetofenon, jednak ω,ω-dibrom- a ω,ω,ω-tribrom-p-nitroacetofenon.The mother liquor that is discarded contains a starting organic solvent and a small amount of a mixture of hydrochloric acid with methanol or ethanol. This aqueous acid phase is separated and the residue is washed with water. This residue, as mentioned above, contains both unreacted starting p-nitroacetophenone and ω, ω-dibromo- and ω, ω, ω-tribromo-p-nitroacetophenone.
Z těchto tří látek je zvláště p-nitroacetofenon velmi cennou surovinou, kterou by bylo žádoucí opět získávat. Avšak izolovat kteroukoli z těchto látek pouhým odpařením rozpouštědla a krystalizací je nemožné, protože mají jednak velmi •.blízké teploty tání, jednak se při krystálizaci vzájemně ovlivňují a vylučují společně. Mimo to jsou dibrom- i tribromketon za vyšší teploty nestálé a při odpařování rozpouštědla se rozkládají.Of these three, p-nitroacetophenone in particular is a very valuable raw material that would be desirable to recover. However, it is impossible to isolate any of these by mere evaporation of the solvent and crystallization because they both have very near melting points and on the other hand they interact and excrete together during crystallization. In addition, dibromo- and tribromketone are unstable at higher temperatures and decompose upon solvent evaporation.
Tyto nesnáze, spojené s regenerací p-nitroacetofenonu z matečného louhu po přípravě hydrochlorldu ω-amino-p-nitroacetofenonu, obsahujícícho v organickém, s vodou nemísitelném rozpouštědle, např. benzenu, vedle p-nitroacetofenonu ještě ω,ω-dibrom-p-nitroacetofenon, a ω,ω,ω-tribrom-p-nitroacetofenon, se podařilo odstranit snadným a rychlým způsobem, který tvoří předmět tohoto vynálezu.These difficulties associated with the recovery of p-nitroacetophenone from the mother liquor after the preparation of ω-amino-p-nitroacetophenone hydrochloride containing in an organic water-immiscible solvent such as benzene, in addition to p-nitroacetophenone, ω-dibromo-p-nitroacetophenone , and ω, ω, ω-tribromo-p-nitroacetophenone, have been removed in an easy and rapid manner that forms the subject of the present invention.
Podstata tohoto způsobu spočívá v tom, že se v matečném louhu obsažený ω,ω-dibrom-p-nitroacetofenon a ω,ω,ω-tribrom-p-nitroacetofenon převedou působením roztoku hydroxidu alkalického kovu, např. sodného nebo draselného, při teplotě nejvýše 35 °C v kyselinu p-nitromandlovou a p-nitrobenzoovou, které se ve formě svých rozpustných solí oddělí s vodně alkalickým podílem, načež se ze zbývajícího organického, s vodou nemísitelného rozpouštědla regeneruje p-nitroacetofenon o sobě známým způsobem, např. zahuštěním a krystalizací.The principle of this process is that the ω, ω-dibromo-p-nitroacetophenone and ω, ω, ω-tribromo-p-nitroacetophenone contained in the mother liquor are converted by treatment with an alkali metal hydroxide solution, such as sodium or potassium, at a temperature of not more than 35 ° C in p-nitromanedioic acid and p-nitrobenzoic acid, which in the form of their soluble salts are separated with an aqueous-alkaline fraction, and then the p-nitroacetophenone is recovered from the remaining organic water-immiscible solvent in a manner known per se, for example by concentration and crystallization .
Při provedení způsobu podle vynálezu se matečný louh intenzivně míchá, nejvýhodněji stlačeným plynem, např. dusíkem, při teplotě 25 až 35 °C po dobu 5 až 10 minut, se zředěným roztokem hydroxidu sodného nebo draselného. Za těchto podmínek přechází ω,ω-dibrom-p-pitroacetofenon kvantitativně v kyselinu p-nitromandlovou a ω,ω,ω-tribrom-p-nitroacetofenon v kyselinu p-nitrobenzoovou, které přejdou ve formě svých solí do vodně alkalické fáze a s ní se oddělí.In carrying out the process of the invention, the mother liquor is vigorously stirred, preferably with a compressed gas, e.g. nitrogen, at a temperature of 25 to 35 ° C for 5 to 10 minutes, with a dilute sodium or potassium hydroxide solution. Under these conditions, ω, ω-dibromo-p-pitroacetophenone is quantitatively converted into p-nitromanedioic acid and ω, ω, ω-tribromo-p-nitroacetophenone is converted to p-nitrobenzoic acid, which, in the form of their salts, is converted into the aqueous alkaline phase. separates.
Při uvedených operacích a reakčních podmínkách zůstává p-nitroacetofenon, obsažený v organickém rozpouštědle, nedotčen a lze jej snadno získat ve velmi čistém stavu pouhým oddéstilováním rozpouštědla za atmosférického nebo sníženého tlaku.Under the above operations and reaction conditions, the p-nitroacetophenone contained in the organic solvent remains intact and can be readily obtained in a very pure state by simply distilling off the solvent under atmospheric or reduced pressure.
Způsobem podle vynálezu lze hospodárně jednoduchými technickými prostředky regenerovat cenný p-nitroacetofenon, který dříve přicházel nazmar.With the process according to the invention, valuable p-nitroacetophenone, which has previously been wasted, can be regenerated in a cost-effective manner.
Příklad provedeníExemplary embodiment
000 litrů benzenového matečného louhu po přípravě hydro chloridu ω-amino-p-nitroacetofenonu (obsah 5 až 10 % p-nitroacetofenonu a kolem 8 %, ω,ω-dibrom-p-nitroacetofenonu) se promytím vodou zbaví alkoholu a kyseliny chlorovodíkové. Potom se přidá 150 až 200 litrů vody a roztok 10 g NaOH nebo KOH v 30 litrech vody nebo přímo hydroxid v tuhém stavu. Směs se míchá (nejlépe v uzavřeném usazovacím třepáku) stlačeným plynem, např. dusíkem, po dobu 10 minut. Po usazení se spodní vodně alkalická vrstva oddělí. K benzenové vrstvě se opět přidá 100 litrů vody a roztok 5 kg NaOH nebo KOH ve 20 litrech vody. Míchá se 10 minut, potom se směs nechá ustát, spodní vodně alkalická vrstva se oddělí a benzenová vrstva se ještě jednou promyje 200 litry vody. Po oddělení prací vody se benzenový podíl, který nyní obsahuje pouze čistý p-nitroacetofenon, zahustí destilací a destilační zbytek se nechá vykrystalovat. Získá se tak 5 až 10 kg nitroacetofenonu, kterého lze znovu použit jako výchozí suroviny k bromaci.After washing the ω-amino-p-nitroacetophenone hydrochloride (containing 5 to 10% p-nitroacetophenone and about 8%, ω, ω-dibromo-p-nitroacetophenone), wash the water and freeze out the alcohol and hydrochloric acid after the preparation of ω-amino-p-nitroacetophenone hydrochloride. Then 150 to 200 liters of water and a solution of 10 g of NaOH or KOH in 30 liters of water or solid hydroxide directly are added. The mixture is stirred (preferably in a sealed settler) with compressed gas, e.g. nitrogen, for 10 minutes. After settling, the lower aqueous alkaline layer is separated. To the benzene layer was again added 100 liters of water and a solution of 5 kg of NaOH or KOH in 20 liters of water. After stirring for 10 minutes, the mixture was allowed to stand, the lower aqueous alkaline layer was separated and the benzene layer was washed once more with 200 liters of water. After separation of the wash water, the benzene fraction, which now contains only pure p-nitroacetophenone, is concentrated by distillation and the distillation residue is crystallized. This gives 5 to 10 kg of nitroacetophenone which can be reused as a starting material for bromination.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS164461A CS217197B1 (en) | 1961-03-18 | 1961-03-18 | Method of regeneration of the p-nitroacetophenone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS164461A CS217197B1 (en) | 1961-03-18 | 1961-03-18 | Method of regeneration of the p-nitroacetophenone |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS217197B1 true CS217197B1 (en) | 1982-12-31 |
Family
ID=5351298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS164461A CS217197B1 (en) | 1961-03-18 | 1961-03-18 | Method of regeneration of the p-nitroacetophenone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS217197B1 (en) |
-
1961
- 1961-03-18 CS CS164461A patent/CS217197B1/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI653219B (en) | Solvent-free alkane sulfonation | |
| US2959622A (en) | Purification of crude jj-p-bis- | |
| WO2018141642A1 (en) | Process for the preparation of 2-chloro-4-fluoro-5-nitrobenzotrichloride | |
| US3116332A (en) | Resolution of racemic aminoisopropanol | |
| EP1758843A2 (en) | Process for prepariing 1,3-dibromoacetone, 1-3-dichloroacetone and epichlorohydrin | |
| CS217197B1 (en) | Method of regeneration of the p-nitroacetophenone | |
| US3069412A (en) | N-aminoazetidine and preparation thereof | |
| US4129740A (en) | Process for the preparation of para-nitroso-diphenylhydroxylamines | |
| US2802883A (en) | Preparation of 2-tertiary-alkyl-4, 6-dinitrophenols | |
| US2348329A (en) | Process for separating xylenes | |
| US3134813A (en) | Purification of tolylenediamine | |
| US4529800A (en) | Novel process for the preparation of 2-halo-3-nitro-6-alkoxy-pyridines | |
| US3142705A (en) | Method for the manufacture of nu-phenyl-nu-(4-nitrosophenyl)-hydroxylamine | |
| US2797249A (en) | Manufacture of oxygen-containing organic compounds | |
| US685895A (en) | Process of purifying anthracene. | |
| US1980030A (en) | Process for isolating or purifying terpene alcohols and hydroaromatic alcohols | |
| US2957026A (en) | Preparation of mucochloric anhydride | |
| FR3010997A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF BROMOMETHYLCYCLOPROPANE FROM CYCLOPROPYLCARBINOL | |
| US3117995A (en) | Method of preparing p-nitroacetophenone and its oxime | |
| US2033515A (en) | Apocupreine and apocupreine derivatives | |
| US2575314A (en) | Process for recovery of carbazole | |
| US1644484A (en) | Reduction of nitro compounds | |
| JP2018504374A5 (en) | ||
| JP2714868B2 (en) | Method for producing 2-methylthiosemicarbazide | |
| US2714612A (en) | Separation of 4-and 5-nitro-anthranilic acid |