CS217122B1 - Způsob přípravy aminooxidů - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu přípravy amino oxidů obecného vzorce, kde R je alkyl se 6 až 22 atomy uhlíku a R'jsou alkyly s 1 až 4 atomy uhlíku, které se používají jako povrchově’aktivní látky v kosmetických prostředcích, prost - ředcích pro tělesnou hygienu, koupelových pěnách apod. Vynález řeší schůdnou technologii oxi dace teroiárních aminů peroxidem vodíku s nízkým přebytkem peroxidu, vysokým stupněm konverze, se zvýšenou produktivitou a bez použití těkavých organických rozpouštědel. Výsledku je podle vynálezu dosaženo vedením reakce za přítomnosti karboxylo - vých hydroxykyselin nebo jejich solí.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy aminooxidů.Amlnooxidy jsou povrchově aktivní látky používané hlavně v kosmetických prostředcích, prostředcích pro tělesnou hygienu, koupelo vých pěnách a podobně. Kromě vlastních vynikajících pěnotvomých vlastností zlepšují i v malých kvantech dermatologické vlastnosti ostatních tensidů ve směsích s nimi,, a jejich přídavek přispívá i ke stabilizaci pěiiy.

Při přípravě aminooxidů se vychází' z terciárních aminů, ve kterých jeden alkyl obsahuje 6 až 22 atomů uhlíku, zatímco druhé dva alkyly jsou podstatně kratší, většinou obsahují methylové skupiny, ale jsou známy i aminooxidy s dvěma až čtyřmi uhlíky v druhých dvou skupinách. Při syntéze mastných aminů se většinou vychází ze směsí mastných kyselin získává ?· ných z rostlinýoh nebo živočišných tuků, takže rezultují směsi mastných, aminů s různě dlouhým ( hlavním ) uhlíkatým řetězcem. Pochopitelně, že lze vyjít i z chemického individua. Nejlepší aplikační vlastnosti pak mají produkty připravené z terciárního aminu, ve kterém má delší alkyl 12 až 14 atomů uhlíku.Technické směsi mají alkyl od Cg do Cgg ^s maximem kolem 12 až 14 uhlíků.

Pro převedení hydrofóbního a ve vodě jen nepatrně rozpustného terciárního aminu na povrchově aktivní aminooxid se v průmyslové praxi používá téměř výhradně peroxid vodíku.Ostatní oxidační činidla jako peroxokyseliny, chlornany a podobně, se v průmyslovém měřítku nepoužívají. Koncentrace použitého peroxidu vodíku se při jednotlivých publikovaných způso bech přípravy mění v širokém rozmezí 2 až 90 hmot. %, rovněž reakční teplota je uváděna v rozmezí 40 až 110 °C. Při vyšší teplotě je nutné pracovat za přetlaku a také peroxid je vnášen pod tlakem.

Kromě požadované reakce, při které se atom kyslíku váže kovalentně na volný elektronový pár dusíku v terciární aminoskupině, probíhá i konkurenční reakce, pri které se peroxid rozkládá, kyslík se uvolňuje a jako molekulární plyn uniká z reakční směsi. Rozklad pero xidu katalyzuje přítomnost některých prvků, zejména kovů ze skupiny železo, cín, měň,prvky obsažené v konstrukčních materiálech provozních aparatur, ochranných smaltech, ale i v technologické vodě a v surovinách. Dochází-li k významnému uplatnění nežádoucího rozkladu peroxidu v reakční směsi, zároveň s hlavní požadovanou reakcí, která vede ke vzniku povrchově aktivního aminooxidů, dochází ke vzniku velmi stabilní husté pěny, s vysokým obsahem nezreagovaného aminu. Tato pěna se jen velmi obtížně vmíchává do reakční směsi, je unikajícím kyslíkem vynesena mimo účinnou zónu míchadla a nezúčastní se požadované reakce.Pokračující vývin plynu může vést až k vynesení pěny z reaktoru, tzn.k přepěnění. Rozklad peroxidu a vznik pěny vede ke zvyšování spotřeby surovin, snížení stupně konverse a k prodlu žování reakční časů. Unikající pěna s vysokým obsahem aminu má velmi škodlivé účinky, jak pro pokožku, tak i pro oči, takže může dojít k poškození zdraví pracovníků.

K potlačení vzniku pěny, zamezení rozkladu peroxidu, případně k deomulgaci již vzniklé pěny je známo v průmyslové praxi několik postupů. Reaktor není plněn na nejvyšší možný obsah, takže zbývá volný prostor pro vznikající pěnu. Pak je nutno použít rychloběžné mí ohadlo, které zajistí vmíchání pěny do kapalného reakčního systému. Lemulgaci a rozpad pěny podporuje přídavek organických rozpouštědel, z nichž neužívanější je atnanol. Pro potlačení vlivu kovů a kovových solí se využívá komplexotvomých vlastností sodných solí póly ethylenpolyaminpolyoctové kyseliny ( Komplexonů )

Každý z uvedených způsobů s sebou přináší i nekteré nevýhody. Intenzivní míchání je energeticky náročné a nutnost ponechávat volný prostor pro vznikající pěnu vede ke snížení výtěžku z jedné operace. Manipulace s těkavým organickým rozpouštědlem zvyšuje požární riziko a přítomnost par organického rozpouštědla v atmosféře se zvýšenou teplotou a s vyšším obsahem kyslíku může vést k výbuchu. Komplexoný jsou v alkalické oblasti podstatně méně účinné. Vzhledem k technologii terciárních aminů mohou tyto obsahovat malá množství volné anirganioké báze. Ještě větší množství anorganické báze se objevuje v průmyslově vyráběných komplexonech. Pak se pozitivní účinek komplexonů vůbeo neprojeví, naopak i při vysokém moláraím přebytku peroxidu je stupeň konverze terciárního aminu velmi nízký.

Uvedené nevýhody dosavadních postupů odstraňuje způsob přípravy aminooxidů obecného vzorce

217 122

R'

R--Ν· -> ,

R' kde R je alkyl se 6 až 22 atomy uhlíku a

R* jsou alkyly s 1 až 4 atomy uhlíku, oxidací odpovídajícího terciárního aminu nebo směsi aminů peroxidem vodíku při teplotě 50 až 105 °C, podle vynálezu, který spočívá v tom, že se reakce provádí za přítomnosti 0,05 až 5 % hmot.látky zvolená ze skupiny kyselina vinná, citrónová, salicylová, mléčná, jejich soli s alkalickým kovem nebo amoniem a jejich směsi, vztaženo na celkovou hmotnost reakč ního systému.

Při postupu podle vynálezu až do stupně konverse 30 % vztaženo na výchozí amin, nedo chází prakticky ke vzniku pěny, respektive k vytvoření souvislé pěnové vrstvy po celé hladině. Při vyšších stupních konverse se začíná tvořit pěna, teplota se díky exotermnímu charakteru reakce zvyšuje a směs se stává homogenní. Mírné pěnění je způsobeno spíše naůstajícím obsahem povrchově aktivního aminoxidu a mícháním směsi, nežli únikem kyslíku, o čemž svědčí i vysoké stupně konverze použitého peroxidu. Regulací průtoku postupně přidávaného peroxidu a chlazením reakční směsi lze jak teplotu, tak i výšku pěny velmi dobře regulovat a řídit. Aplikační vlastnosti vzniklých aminoxidů jsou stejné, jako aminoxidů připravených obvyklými postupy, respektive lepší vzhledem k vyšším stupňům konverse a tedy manšímu obsahu balastních látek. Postup podle vynálezu je velmi dobře reprodukovatelný a vede ke zkrácení reakční doby a snížení spotřeby surovin.

Příklad 1 /

Do míchané nádoby bylo předloženo 30 hmot.dílů dimethylalkylaminu s alkylem, který obsahoval 12 atomů uhlíku v řetězci. Amin byl dispergován se 40 hmot.díly vody. Směs byla vyhřátá na teplotu 75 °C a bylo k ní přidáno 0,08 hm.dílů kyseliny salicylové. Reakční nádoba byla uzavřena a propojena s plynovou pipetou, která umožňovala měření objemu unikají' čího kyslíku. Děličkou bylo k disperzi přidáno během 1 hodiny postupně 30 hmot.dílů 17 % peroxidu vodíku, oož představovalo asi 10% molární přebytek peroxidu vůči aminu. Teplota během reakce kolísala v rozmezí 55 až 80 °C. Výsledný produkt obsahoval 32 % hmot.amino xidu, což odpovídá 99% konverzi. Sněřený objem kyslíku odpovídal 7 % z celkového množství aktivního kyslíku přidaného ve formě peroxidu vodíku.

Při stejně uspořádaném pokusu bez přídavku kyseliny salicylové docházelo k pěnění, takže peroxid bylo nutné přidávat po dobu 2 hodin a k dosažení stupně konverze alespoň 95 % bylo nutné použít’ 25 % přebytku peroxidu vodíku.

Při použití dvoj sodné soli kyseliny ethylendiamintetraoctové bylo nutné použít 20 % přebytku peroxidu, ale stupeň konverze byl pouze 90 % vztaženo na použitý terciární amin. Objem uniklého kyslíku odpovídal 24 % .

Příklad 2 p

Do míchané nádoby bylo vloženo 5 hmot.dílů železného drátu s měrným povrchem 0,5 cm /g, Aparatura byla uspořádána stejně jako v příkladě 1. Do nádoby bylo předloženo 30 hmot.dílů dimethylalkylaminu se 6 až 22 atomy uhlíku v řetězci. Amin byl dispergován 20 hmot.díly vody se 3 hmot.díly kyseliny vinné. Směs byla vyhřátá na teplotu 83 °C a po dobu 1 hodiny k ní byla přidávána 12 hmot.dílů 40% peroxidu vodíku, což představovalo asi 10 % přebytek peroxidu. Výsledný produkt obsahoval 49 % hmot.aminoxidů, což odpovídalo 9% konverzi, vztaženo na výchozí terciální amin. Změřené množství unikajícího kyslíku odpovídá 9 %

217 122 z celkového množství nasazovaného aktivního kyslíku.

Při stejně uspořádaném pokusu bez přídavku kyseliny vinné obsah reakční nádoby přepě nil, poroxid vodíku byl přidáván po dobu 3,2 hodiny a bylo nutné použít 25% přebytku peroxidu.Přesto bylo dosaženo pouze 78% k inverze vztaženo na nasazované množství terciárního aminu.

Při použití sodné soli kyseliny diethylentriaminpentaoctové bylo nutné pro značné pe není přidávat peroxid po dobu 2,3 hodiny. Při přebytku 25% peroxidu proti stechiometrii bylo dosaženo pouze 88% konverze a objem uniklého kyslíku odpovídal 30 %.

Příklad 3

Při postupu podle příkladu 1 bylo místo 0,08 hmot.dílů kyseliny salicylové přidáno 0,6 hmotn.dílu kyseliny vinné, asi z jedné třetiny zneutralisováné amoniakem. Přídavek peroxidu trval 1,3 hodiny a bylo dosaženo 98% konverze výchozího aminu. Za stejných podmínek jako v příkladě 1 odpovídal změřený objem kyslíku 6 % z celkového množství aktivního kyslíku přidaného ve formě peroxidu vodíku.

Výsledky bez přídavku peroxidu byly stejné jako jsou uvedeny v příkladě 1.

Příklad 4

Do míchaného smaltovaného reaktoru bylo nasazeno 300 hmot.dílů terciálního aminu s 8 až 22 uhlíky v alkylovém řetězci a se 2 % hmot.sekundárních a primárních aminů. Amin byl dispergován se 650 hmot.díly užitkové vody a k disperzi bylo přidáno 2,8 hmot.dílu kyše líny citrónové. Disperze byla zahřáta na 80 °C a postupně k ní bylo přidáváno 135 hmot.dílů 35% peroxidu vodíku, což představuje 11% molární přebytek proti nasazovanému množství terciárního aminu. Vlivem exotermní reakce vystoupila teplota maximálně na 102 °C a dále byla exterAím chlazením udržována v rozmezí 80 až 90 °C. Tento postup s cca 0,25% přídavkem kyseliny citrónové byl 5krát reprodukován. V průměru bylo dosaženo 93% konveree a průměrně trval přídavek peroxidu 2 hodiny. Postup bez přídavku kyseliny citrónové byl také 5krát reprodukován, právě tak jako postup s přídavkem dvojsodné soli kyseliny ethylendiamintetraoctové běžné technické kvality. Při postupu bez jakéhokoliv přídavku bylo dosaženo průměrného stupně konverze 83 % a peroxid vodíku byl přidáván po dobu 16 hodin, přičemž i při této rychlosti přidávání peroxidu došlo u jedné operace k vypěnění reakční směsi.Při postupu s přídavkem komplexonu kolísal stupeň monverze mezi 5 až 90 % a u dvou operací došlo k vypěnění. Přídavek peroxidu trval od 6 do 24 hodin.

Při použití 6% přídavku etanolu k reakční směsi bylo nutné manipulovat s hořlavinou, nad reakční směsí vznikaly výbušné páry etanolu v atmosféře obohacené kyslíkem a přídavek peroxidu trval při provedení 10 operací v průměru 16 hodin. Průměrný stupen konverze byl 90 % .

Claims (1)

1. P * R 3 D 1,1 Ě T VYNÁLEZU

   Způsob přípravy aminooxidů obecného vzorce r'

   R - - Ν’ - >2} , kde R je alkyl' se 6 až 22 atomy uhlíku a

   R*jsou alkyly s 1 až 4 atomy uhlíku, oxidací odpovídajícího terciárního aminu nebo směsi aminů peroxidem vodíku při teplotě až 105 °C, vyznačený tím, že se reakoe provádí za přítomnosti 0,05 až 5 % hmot.látky zvolené ze skupiny kyselina vinná, citrónová, salioylová, mléčná, jejich soli s alkalickým kovem nebo amoniem a jejich směsi, vztaženo na celkovou hmotnost reakčního systému.

   Vytiskly Moravské tiskařské závody,