CS217079B1

CS217079B1 - Stabilizační koncentrát pro nízkotlaký polyetylén

Info

Publication number: CS217079B1
Application number: CS98081A
Authority: CS
Inventors: Lubos Balaban; Jaromir Jelinek; Jan Pospisil
Original assignee: Lubos Balaban; Jaromir Jelinek; Jan Pospisil
Priority date: 1981-02-11
Filing date: 1981-02-11
Publication date: 1982-12-31

Abstract

Vynález se týká stabilizačních koncentrátů pro nízkotlaký polyetylén obsahující polyetylén ε 2 až 20 % hmotnostních stabilizačních přísad. Polyetylén ve stabilizačním koncentrátu je nízkotlaký polyetylén o indexu toku 2 až 17 g/min, který obsahuje 1 až 2,5 hmotnostních frakce o molekulové hmotnosti do 10^ a 0,5 % hmotnostních frakce s molekulovou hmotností vyšší než 10

Description

Přihláška vynálezu ae týká stabilizačních koncentrátů pro nízkotlaký polyetylén.

Výrebky z nízkohuototníhe i vysokohustotního polyethylenu, které jaou vystaveny účinkům slunečního záření, mají 2načně omezenou životnost. Ztrácejí postupně svá dobré mechanické vlastnosti a křehnou. Tento nežádoucí jev je tím patrnější, čím jsou finální výrobky tenčí.

Částečně lze životnost výrobků 'polyethylenu prodloužit již tím, že základní polymérní směs se stebilizuje antioxidanty,· především fenolického typu, která bráni oxidační degradaci jednak při zpracování výchozího polymeru jednak i při aplikaci finálních výrobků.

Aby ee dosáhlo vyšší stability proti účinkům slunečního záření, přidávají se do polymerní směsi látky, které jsou schopny sbsorbovet ultrafialové sluneční záření s přivádět je na neaktivní záření o větších vlnových délkách. Typickými představiteli této skupiny látek jsou deriváty kyseliny selicylové, benzotriezolu, případně-benzofenonu. V některých případech se přidávají do polymerů látky, které jsou schopné zhášet excitované stavy určitých funkčních skupin na polymerním řetězci a tím chránit polymer proti fotooxidační degradaci. Takovéto látky jsou například některé komplexní sloučeniny niklu a řada derivátů piperidinu a piperazinu.

Velmi závažným problémem je homogenita rozptýlení těchto látek v polymerním materiálu.

V souvislosti s tímto problémem existují dva základní způsoby dávkování těchto látek do polymerů. Připravuje se, ai již kontinuálně nebo diskontinuálně, prášková směs příslušného polymeru se stabilizátory, která se v dalšá fázi pracovního postupu zhomogenizuje v extruderu a zgranuluje. alším způsobem stabilizace je použití granulovaného stabilizačního koncentrátu, který ae u zpracovatele zamíchává do granulovaného nebo práškového nestabilizovaného polymeru v takovém poměru, aby se ve finálním výrobku dosáhlo požadované koncentrace stabili zátorů.

Pro výrobu těchto koncentrátů se až dosud používejí nízkomolekulární vysokotlaké polyethyleny o vysokém indexu toku, které vzhledem k jejich nízké teplotě měknutí umožňovaly dobrou disperzi,v ostatních polyolefinických polymerech. Tyto koncentráty musí být dávkovány do polymerů v množství několika procent, jejich koncentrace nění tedy zanedbatelná a mohou roto významně ovlivňovat mechanické vlastnosti finálního výrobku. Vzhledem k tomu, že koncentráty je třeba rovněž aplikovat ve vysokohuatotních polyethylenech vyráběných polymerscí ve fluidním loži, byly hledány další nosiče, které by vyrovnaly všechny základní dobré vlastnosti, nutné pro dispergeci, to je možnost přípravy homogenní směsi stabilizátorů e základního nosiče, dobrou snášenlivost nosiče s nestabilizovanými lineárními polyethyleny, malý vliv polymerního nosiče na základní mechanické vlastnosti'finálního produktu.

lěmto požadavkům vyhovuje stabilizační koncentrát pro nízkotlaký polyethylen dle tohoto vynálezu.

Předmětem vynálezu je., stabilizační |copcentréť pro nízkotlaký polyethylen obsahující 60 až 98 % hmotnostních polyethylenu a 2 až 20 % hmotnostních stabilizačních přísad jako jsou benztriazoly, benzofenony, sulfidy, deriváty piperidinu, fenply, fosfity a estery kyseliny thiedipropionové, přičemž polyethylen v stabilizačním koncentrátu je nízkotlaký polyethylen o indexu toku 2 až 17 g/min, který obsahuje 1 až 2,5 % hmotnostních frakce o molekulové hmotnosti do. 10^ a do 0,5 % hmotnostních frakce s molekulovou hmotností vyšší než 10^.

Při experimentech s různými druhy nízkotlakých polyethylenů použitých jako nosičů byl® zjištěno, že nosný polymer musí vykazovat zcela specifické vlastnosti, které v další fázi použití koncentrátu umožňují jeho dokonalou dispergeci. Pokud nosný polymer vykazuje více než 0,5 % hmotnostních vysokomelekulárních frakcí o molekulové hmotnosti MW=10° a vyšší, dochází ke špatné homogenizaci taveniny při přípravě koncentrátů, obsahuje-li nosný polymer ·>

více než 2,5 % hmotnostních nízkomolekulárních frakcí o KW. nižší než 10 , dochází sice k dobré homogenizaci koncentrátu, avšak nízkomolekulární frakce nepříznivě ovlivňují finální mechanické vlastnosti výrobku stabilizovaného tímto koncentrátem. Vykazuje-li však použitý nosný polymer měně než 1 % hmotnostní nízkomolekulárních frakcí, dochází ke špatné dispergaci stabilizačních přísad.

Dosavadní způsoby přípravy koncentrátů jsou založeny na homogenizaci nespecifických polymerních směsí ns bázi vysokotlakých polyethylenů za použití dicpergátorů. Jejich využití však zanáší do výrobku novou složku, ovlivňující jejich termooxideSní a fotooxidační stabilitu.

Vedle tohoto nepříznivého vlivu ne finální výrobek komplikuje se výroba semótného koncentrátu, což se promítá i. do ceny těchto výrobků.

Optimální homogenizace nosného polymeru se stabilizačními přísadami se umožní vhodnou volbou polymeru, případně·záměrně vedenou polymerací. Nízkomolekulární frakce předepsaných molekulových hmotností a koncentrace slouží při přípravě koncentrátů již sama jako via.tni dispergační činidlo, čímž se proces přípravy koncentrátu stává vysoce efektivním.

Vynález osvětlí následující příklady. % v příkledeéh uváděná jsou hmotnostní, není-li vyslovené uvedeno jinak.

Jako polymerního nosiče v příkladech bylo použito práškových vysokohustotních polyethylenů vyráběných polymerací ve fluidním loži a to:

Typ A o indexu toku 0,05 až 0,12 g/min., který byl definován pomocí gelově permeční chromatogrefie /GPC) těmito parametry: Průměrná molekulová hmotnost MZ=92O.OOO, váhový střed molekulové hmotnosti aiJ=191.000, číselný střed molekulové hmotnosti MN=5.000.

Typ B o indexů toku 3,2 až 4,7 g/10 min. definován pomocí GPC těmito parametry: průměrná molekulová hmotnost MZ= 1,448.000, váhový střed molekulové hmotnosti MW=248.000, číselný střed molekulové hmotnosti MN=31,000. Typ G o indexu toku 0,1 až 0,18 g/10 min. definován pomocí GPC těmito parametry: Průměrná molekulová hmotnost MZ=1,133.OOO, výhový střed molekulové hmotnosti MV/=178.000, číselný střed molekulové hmotnosti MN=16.000.

Typ D o indexu toku 5 až 7 g/10 min. definován pomocí GPC těmito parametry: Průměrná molekulová' hmotnost MZ = 288.000, váhový střed molekulové hmotnosti MV/=73.OOO, Číselný střed molekulové hmotnosti MN=13.000. Dále bylo zjištěno, že práškový typ D neobsahuje v detekovatelném množství frakce vyšší než MW=10^. Obsah frakce MW nižší než 10^ je pod 2 %.

Typ E o indexu toku 13 až 17 g/lOmin. definován pomocí GPC těmito parametry: Průměrná molekulová hmotnost MZ=223.OOO, váhový střed molekulové hmotnosti MW=44.OOO, číselný střed molekulové hmotnosti MN=7.000, frakce vyšší než MW=10^ činila 0,3 %, obsah frakce s MV/ nižším než 10^ je 1,8 ¢.

Příklad 1

V míchačce za. Herfeld byla zhomogenizována v práškovém stavu směs obsahující 86,0 % nízkotlakého polyethylenu typ D, 10 % 2-(2hydroxy~3(ercbutyl-5'metylfenyl) 5-chlorbenztriezelu (I) a 4 % tetrakis- ímethylen-3-(3» 5',-ditercbutyl-4 hydroxy fenyl propionátu)methanu (II). Směs polymeru a přišed byla vytlačována na extruderu Centrotechnica a zgranulovéna. Získaný koncentrát byl v množství 3 % smíchán β práškovým poyethylenem typu C a pe 10 min. hnětení v Brebenderově hnětáku byle získána tavenina obsahující 0,3 % I a 0,12 % II. Lisováním byla připravena folie o tloušlce 0,5 mm, která byle exponována v Xenotestu. Průběh fotooxidace byl sledován měřením koncentrace karboxylových skupin infračervenou spektroskopií. Délka indukční periody fotooxidace (t=1580 h) představovala účinnost použitého stabilizačního systému.

Příklad 2

Práškový polyethylen typu C byl v Brabenderově plastografu zhomogenizován a 0,3 % I a 0,12 % II. Lisováním byla připravena folie o tloušlce 0,5 mm, u které byle stejně jeko u příkladu 1 sledována fotooxidační stabilita. Indukční perioda 1560 h svědčí o dokonalé homogenitě materiálu uvedeného v příkladu 2. ,

Příklad 3

V míchačce zn. uerfeld byla zhomogenizována v práškovém stavu směs obsahující 86,0'% nízkotlakého polyethylenu typu A, 10 % 2-(2'hydroxy-3'terc.butyl-5'methyl-fenyl)5-chlorbenztriazolu I a 4 % tetrakis - (methylen-3-(3'-5'-ditercbutyl-4-hydroxyfenyl propionátu) methanu II. Směs polymeru a přísad byle vytlačována na extruderu Uentrotechnica a zgranulována. Získaný koncentrát byl v množství 3 % smíchán s práškovým polyethylenem typu C a po 10 min. hnětení v Brabenderově hnětáku byla získána tavenina obsahující 0,3 % I a 0,12 % II. Lisováním byla připravena folie o tloušlcé 0,5 mm, která byla exponována v Xenotestu. Průběh fotooxidace byl sledován infračervenou spektroskopií. Délka indukční periody (tě960 h) představovala účinnost použitého stabilizačního systému. Z mikroskopického vyšetření bylo zjištěno, že nedošlo k homogennímu rozptýlení UV absorbéru.

Příklad 4

Postupem uvedeným v příkladu 1 a 3 byl připraven koncentrát za použití polyethylenu typu *

B a příslušných stabilizačních přísad typu C. Koncentrát byl smíchán v množství 3 % a práškovým polyethylenem a po 10 min. hnětení získána tavenina obsahující 0,3 * I a 0,12 % II. Lisováním byle připravena folie o tlouělce 0,5 mm, která byle exponována v Xenotestu. Indukční perioda činila 830 min. Z mikroskopického vyšetření bylo .zjištěno, že nedošlo k homogennímu rozptýlení UV absorbéru.

Příklad 5

Postupem uvedeným v příkladu 1, 3 a 4 byl připraven koncentrát za použití polyethylenu typu C a příslušných stabilizačních přísad. Koncentrát byl smíchán v množství 3 % 8 práškovým polyethylenem typu C a po 10 min. hnětení získána tavenina obsahující 0,3 % I a 0,12 % II. Lisováním byla připravena folie o tloušlce 0,5· mm, která byla exponována v Xenotestu.Indukční perioda fotooxidace činila 890 min. Z mikroskopického vyšetření bylo zjištěno, že nodoělo k homogennímu rozptýlení UV absorbéru.

Příklad 6 .

V míchačce zn. Herfeld byla zhomogenizována v práškovém stavu směs obsahující 90 % nízkotlakého polyethylenu typu D, 5 % piperidinového polymerního stabilizátoru III a 5 % antioxidantu tetrakis-(methylen - 3 -\3'~ 5ditercbutyl - 4 - hydroxyfenyl propionátu) methanu II. Směs polymeru a přísad byla vytlačována extruderem Oentrotechnica a zgranulována.

Získaný koncentrát byl v množství 2 % smíchán s práškovým polyethylenem C a po 10 min. hnětení v Brabenderově hnětáku byla získána tavenine obsahující 0,1 % III a 0,1 % II. Lisováním byla připravena folie o tloušíce 0,5 mm, která byla exponována < Xenotestu. Délka indukční periody 4100 h potvrzuje dokonalou homogenitu rozptýlení stabilizačních přísad.

Příklad 7

Práškový polyethylen typu C byl v Brabenderově plastografu zhomogenizován s 0,1 % III a 0,1 II.Lisováním byla připravena folie o tloušíce 0,5 mm, u které byla stejně jako v příkladu .6 sledována fotooxidační stabilita. Délk8 indukční periody fotooxidace činila 4050 h.

Příklad 8

Postupem uvedeným v příkladu 1 byl připraven koncentrát ve složení 89,5 % vysokohustotního polyethylenu typu D, 10 % I s 0^5 % antioxidantu diterc.butyl p-krezolu IV. Koncentrát byl v množství 3 % smíchán s práškovým polyethylenem typu C tak, jak je uvedeno v příkladu 1 a Xenotestem hodnocena fotooxidační stabilita získané finální směsi. Délka indukční periody 1560 svědčí o dobro účinnosti systému.

Příklad 9

Postupem uvedeným v příkladu 1 byl připraven koncentrát za použití nízkotlakého polyethylenu typu D ve formě granulí. Stabilizační účinnost získaného koncentrátu byla ekvivalentní hodnotám získaným z práškového polymeru o indexu toku 6.

Příklad 10

Postupem uvedeným v příkladu 1 byl připraven koncentrát za použití 50 % práškového a 50 granulovaného polyethylenu typu D a příslušných stabilizačních přísad. Stabilizační účinnost získaného konc ntrátu byla ekvivalentní hodnotám získaným z práškového polymeru o indexu toku 6.

Příklad 11

Postupem uvedeným v příkladu 1 byl připraven koncentrát zo použití nízkotlakého polyethylenu tj'pu E o ihdexu toku 15 g/min. Stabilizační účinnost získaného koncentrátu byla ekvivalentní hodnotám získaným za použití koncentrátu připraveného s polymerem o indexu toku 6g/min. Příklad 12

Postupem uvedeným v příkladu 1 byly připraveny koncentráty obsahující 86,0 %„nízkotlakého polyethylenu typu D. 10 % I a 4 % antioxidantu bu3 tris nonylfenylfosfitu nebo disteerylthiopropionátu nebo dioktadecyldisulfidu nebo jejich směsí s II. Stabilizační účinnost získaného koncentrátu byla ekvivalentní hodnotám získaným v příkladu 1.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Stabilizační koncentrát pro nízkotlaký polyethylen obsahující 80 až 98 % hmotnoetních polyethylenu a 2 až 20 % hmotnostních stabilizačních přísad jako jsou benzotriazolý, benzofenony, sulfidy, deriváty piperidinu, fenoly, fosfity, estery kyseliny thiodipropionoVé, vyznačený tím, že polyethylen ve stabilizačním koncentrátu je nízkotlaký polyethylen o indexu toku 2 až 17 g/min, který obsahuje 1 až 2,5 hmotnostních frakce o molekulové hmotnosti 10^ a 0,5 % hmotnostních frakce s molekulovou hmotností vyšší než 10^.