CS217056B1 - Způsob výroby vnitřních lisovacích fólií pro lisované vrtvené hmoty - Google Patents

Abstract

Vynález umožňuje zkrácení lisovací doby a snížení množství pryskyřice v konečném výrobku při zachování jeho vlastností. Současně seišnjžuje i množství fenolových a fo?maldehydových exhalací při výrobě. Dosahuje se toho impregnací vrstev celulózového vláknitého materiálu vodným roztokem fenolformalčehydových pryskyřic připravených popsaným postupem a vystavením impregnovaného materiálu v době kratší než 10 8 účinku tepla při 120 - 180 °C. Impregnační roztok má viskozitu nižší než 800mPa . s a obsahuje nejvýše 30 hmot % vody.

Description

Vynález se týká způsobu výroby vnitřních lisovacích fólií pro lisované vrstvené hmoty, impregnovaných fenolickými pryskyřicemi technologickým postupem, výrazně zlepšujícím dosud známé postupy jak z hlediska technického, tak i ekonomického a zejména z hlediska zachování čistoty životního prostředí.

Výroba fenolických lisovaných vrstvených hmot je sama o sobě známá více než 5θ let, Provádí se v principu tak, že plošný materiál, jehož podstatou je nejčastěji vláknitá celulóza, jako je nepř. pppír ve formě pásů, desek, archů atp., se nejprve impregnuje roztokem, disperzí nebo suspenzí fenolické termoreaktivní pryskyřice, popř. obsahující změkčovadla, smáčedla, urychlovače vytvrzování, barvivé nebo jiné přísady a následným sušením obvykle při vyšší teplotě než pokojové se odstraní rozpouštědlo pryskyřice, po případě za současného částečného proběhnutí kondenzační reakce, tzv. předtvrzení. Pak se naskládá ne sebe několik vrstev uvedeným způsobem impregnovaného materiálu a celek se za horka slisuje; působením tepla a tlaku se dosáhne vytvrzení pryskyřice a dobrého spojení jednotLivých vrstev v homogenní hmotu, necitlivou vůči účinkům vyšších teplot, vody a běžných rozpouštědel.

Fenolické vrstvené lisované hmoty se vyrábí v různých provedeních podle určení jejich použití, a to zejména jako elektroizolBční materiály, jako konstrukční hmoty nebo v kombinaci s povrchovými dekorativními vrstvami jako tzv. dekorativní vrstvené hmoty.

Pro výrobu vnitřních lisovacích folii pro lisované hmoty jsou aplikovány nejrůznějáí typy fenolických termoaktivnlch pryskyřic, «ejčastěji to jsou rezoly na bázi fenolu, krezolů nebo xylenolů, jako eldehydová komponenta se používá, formaldehyd. Řidčeji jsou splikovány fenolické novolaky v kombinaci a hexametylentefcraminem. Fenolické pryskyřice obsahují větší či menší množství nezreagovaných složek, a to až do 20 % hmot. volného fenolu, resp. bromovatelných látek a do 5 'í> hmot. volného formaldehydu.

Jako rozpouštědlo fenolické pryskyřice pro přípravu vlastního impregnačního roztoku se používá zpravidla metenol nebo etanol, dále voda pro vodorozpustné typy pryskyřice neb· sm^si voda-alkohol. Použití alkoholických roztoků má výhodu v menší spotřebě tepla při sušení impregnovaného materiálu v porovnání s vodnými roztoky v důsledku menšího vypařovacího tepla, naproti tomu jejich nevýhodou jsou vyšší surovinové náklady a nutnost nákladné likvidace škodlivých exhalací. , ^Aechnologické způsoby výroby vrstvených hmot lisováním fenolickou pryskyřicí impregnovaných listů celulózového materiálu zatepla mají řadu variant,, z nichž každá může z jednoho hlediska představovat určité výhody proti jiným způsobům, z jiného hlediska je však méně výhodná.

Tak např. podle US patentu č. 2 801 198 se impregnace provádí směsí vodorozpustného fenolického rezolu s alkoholickým roztokem ve vodě nerozpustného amoniakem katalyzovaného rezolu, aby bylo dosazeno dostatečného proimpregnování celulózového materiálu a tím i dobrých vlastností vrstvené hmoty. Podle Už> patentu č. 2 670 316 se impregnace provádí nejdříve vadorozpustnou pryskyřicí a pak alkoholickým roztokem ve vodě nerozpustné pryskyřice, podle US patentu 2 579 637 se impregnuje zředěnými vodnými roztoky pryskyřice o viskozitě pod 200 mPa.s/ 20 °C. Podle jiných patentů (US patenty 2 190 672 82 834 755; britský patent č. 1 011 369) se impregnuje vodnými roztoky vodorozpustných pryskyřic, z nichž byly po přídavku kyseliny neutralizující alkalický katalyzátor vysrážené soli odstraněny filtrací. Podle brit.patentu č. 581 127 se přidávají do impregnačních roztoků fenolických pryskyřic kovová mýdla ke zvýšení vodorozpustnosti. US patent č. 2 889 241 chrání způsob úpravy viskozity imregnačních roztoků přídavkem sloučenin bóru, kanadský patent č. 571 702 chrání způsob stabilizace impregnačních roztoků přídavkem polyeminů, atp.

Jak může být konstatováno, žádný z dosud známých způsobů neřeší v uspokojivé míře problematiku výroby vnitřních fólií pro vrstvené hmoty tak, aby byly současně splněny požadavky technické, ekonomické i požadavky na čistotu prostředí.

V odborné patentové literatuře se uvádí,, že impregnační roztoky jsou používány v různých koncentracích, v rozmezí 30 až 75 % hmot. obsahu pevnýcn látek, a to jednak v závislosti ne vlastnostech - zejména savosti - k impregnaci určeného materiálu a ne požadavku stupně jeho prosycení, a jednak v závislosti na vlstnostech pryskyřice, tj. zejména na molekulární distribuci a průměrné molekulové hmotě, určující viskozitu impregnačního roztoku při dané koncentraci

Nepř. celulózové materiály s běžnými vlastnostmi, jako je pajpír o plošné hmotnosti kolem 100 g/m , jsou nejčsstěji podle literatirních údejů používány impregnační roztoky budto řídké nebo středně husté nebo husté, u nichž přibližný uváděný vztah mezi koncentrací s viokozitou je impregnační roztoky řídké středně husté husté obsah pevných látek hmot.) 40 sž 50 5^ až 60 60 až 70 viskozita (mPa.s/20 *C)_50 až 100_100 až 250_250 až 400

Technické a ekonomické výhody či nevýhody aplikace řídkých, středně hustých nebo hustých impregnačních roztoků nelze dobře navzájem posuzovat, protože rozhodující kritéria, tj. obsah a způsob uložení pryskyřice v impregnovaném materiálu jsou nejen funkcí vlastností celulóžového materiálu a vlastností impregnačního roztoku pryskyřice, ale závisí také na technologickém postupu impregnace a na podmínkách následného sušení.

Velikest nánosu pryskyřice v celulózovém materiálu a způsob jejího rozležení v. mezivlákňitém prpstoru dalekosáhle ovlivňuje všechny vlastnosti vrstvené hmoty, tj. vlastnosti mechanic ké, elektrické, chemickou odolnost, navlhavost atpi Je známo, že materiál sestávající z celulózových vláken, jako nepř. pepír, představuje porézní médium; je-li smočeno kapalinou, kapalina proniká adsorpčními silemi do vláknitého prostoru, kde dochází k separaci složek kapaliny. V daném případě - při impregnaci celulózového papíru roztokem pryskyřice - dochází k selektivnímu dělení složek pryskyřice podle jejich molekulové hmoty na základě jejich různé adsarbovatelnosti. Menši a více pohyblivé molekuly běží před objemnými makromolekulami, které jsou zpomalovány fyzikálními překážkami; zejména mezimolekulárními přitažlivými silami, ^odle tohoto mechanismu je proces impregnace v kvalitativním i kvantitativním smyslu určován jak vlastnostmi celulózového materálu, tak vlastnostmi impregnačního roztoku. *roto koncentrace pryskyřičné složky v impregnačním roztoku a hodnota jeho viskozity a jejich vzájemný vztah představují parametry impregnačního procesu v nejvyšší míře ovlivňující vlastnosti vrstvené hmoty.

Viakozita roztoku pro danou koncentraci rozpuštěné makromolekulám! látky je funkcí její molekulové hmoty. Fenolická rezolová pryskyřice je soustavou molekul s širokou distribucí molekulové hmotnosti, v niž jsou obsaženy vedle monomeru dimery, trimery, tetramery atd. sž aery více či méně rozvětvené, s větším či menším množstvím navázaných reaktivních metylolovýeh skupin.

Vzájemný poměr obsahu molekul jednotlivých velikostí, vyjádřený příslušnou distribuční křivkou, o množství na nich navázaných reaktivních skupin určuje kvalitativní vlastnosti impregnačního roztoku a v podstatě tedy i podmiňuje vlastnosti vrstvené hmoty; při vysokém obsahu molekul s vysokou molekulovou hmotou v impregnačním roztoku zůstává nanesená pryskyřiwe více na povrchu vláknitého materiálu, než je tomu v případě vyššího obsahu molekul o nízké molekulové hmotě v impregnačním roztoku.

Vrstvená hmota z materiálu na bázi celulózy nedostatečně prosyceného pryskyřicí vykazuje nedostatečnou odolnost proti účinku vody a chemikálií, neodolává povětrnostním vlivům. Naproti tomu nadměrná přesycenost celulózového vláknitého materiálu nízkomolekulárními pryskyřičnými produkty zabraňuje jisté pohybové volnosti jednotlivých vláken či jejich čáotí ve vrstvené hmotě, která je potřebná k vyrovnání napětí při mechanickém namáhání hmoty s důsledkem zhoršených mechanických vlastností vrstvené hmoty, zejména rázové houževnatosti.

Vážným současným problémem technologie výroby lisovaných vrstvených fenolických hmot je velké množství škodlivých exhalací, vznikajících při sušení impregnovaného materiálu a obsahujících hlavně fenol, formeldehyd a organické rozpouštědlo v případě aplikace alkoholických impregnačních roztoků.

Protože množství škodlivých exhalací je omezeno zákonem, musí být provozovny výroby vrstvených hmot vybaveny nákladným zařízením na jejich likvidaci, prováděnou obvykle apelováním se značnými provozními náklady. Běžné způsoby rekuperece rozpouštědel nelze dobře použít pro přítomnost monomerních látek, vedoucích k tvorbě pryskyřic a tím k zanášení a porušení funkce rekuperačních zařízení.

T8k např. k impregnaci papíru pro vnitřní složku dekoračních vrstvených hmot se použije impregnační roztok fenelformaldehydového rezolu s obsahem 50 % hmot. pevné pryskyřičné látky, 9,45 % hmotových volného formaldehydu a cca 38 % hmot. metanolu. Při provozu běžného impregnačního stroje o kapacitě 0,4 t impregnovaného papíru za hodinu je odpovídající úlet škodlivin za 24 hodin cca 300 kg metanolu, 480 kg fenolu a 110 kg formaldehydu.

Z uvedeného příkladu je patrné, že největší podíl škodlivých exhalací představuje metanol a je tedy nasnadě aplikovat takový typ fenolické pryskyřice, který by umožnil nahradit část nebo celé množství metanolu vodou. Náhrada organického rozpouštědla vodou ovšem vede ke žnačnému a z ekonomického hlediska nežádoucímu snížení výkonu impregnačního stroje vzhledem k vyššímu výparnému teplu vody proti metanolu.

Jek známo, vodorozpustné typy fenolických pryskyřic jsou tzv. jednoduché rezoly, což jsou v podstatě nízkomolekulární ediční produkty fenolu s formaldonydem- metylolfenoly. Připravují se reakcí fenolu ae značným molárním přebytkem formaldehydu v silně alkalickém prostředí. Obsahují velké množství nezreagovaných výchozích složek, fenolu i formaldehydu, a při jejich vytvrzování se uvolňuje další velké množství formaldehydu. Proto použití vodných impregnačních roztoků nízkomolekulární fenolické pryskyřice může řešit problém škodlivých exhalací jen z části a ze cenu zvýšených výrobních nákladů a zhoršených vlastností vrstvené hmoty, hlavně zhoršení rázové houževnatosti.

Uvedené nedostatky těchto známých postupů odstraňuje do značné míry vynález chráněný podle čs. autorského osvědčení č. 181 093, jehož předmetem jě způsob výroby vrstvených hmot impregnací vrstev celulózového materiálu roztokem fenolické pryskyřice o jistém chemickém s strukturním složení definovaném hodnotou poměru obsahu volného fenolu k obsahu metylolových

217056 4 skupin, viskozitou e obsahem vody, e zpracováním impregnovaných vrstev na konečný výrobek.

Podle tohoto vynálezu je maximální obsah vody v impregnačním roztoku 25 % hmot., což vymezuje jisté impregnační vlastnosti roztoku v tom smyslu, že v některých zvláštních případech, al' jde o specifické vlastnosti celulózového materiálu, nebo děné technologické uspořádání impregnačního zařízení, mohou vznikat obtíže s hlediska dosažení potřebné velikosti nebo stejnoměrnosti nánosu pryskyřice na celulózový materiál.

Nyní byl nelezen způsob řešení takových obtíži, a to zejména obtíží vznikajících v důsledku špatné sevosti celulózového materiálu. Tento způsob je dán novým určením vztahu mezi hodnotami obsahu vody 8 efektivní viskozity při definovaném složení a strukturně chemických vlastnostech pryskyřice impregnačního roztoku, což je předmětem předkládaného vynálezu. Vynález se týká způsobu výroby vnitřních fólií pro vrstvené lisovací hmoty zejména s dekorativním povrchem impregnací vrstvy celulózového vláknitého materiálu roztokem pryskyřice, připravené reakcí fenolu a/nebo jeho homologů s formaldehydem, o hodnotě poměru obsahu volného fenolu stanoveného bromometrickou metodou podle Koppenschaara k obsahu metylolových skupin menší než 0,5 s o teplotě 15 až 60 °C, obsahujícím případně do 10 hmot. % látek ze skupiny zahrnující zmekčovedla, stabilizátory, urychlovače vytvrzování, modifikátory, povrchově aktivní látky, organická rozpouštědla, retardéry, barviva a pigmenty, a vystavením impregnovaného materiálu v době kratší než 10 s účinku tepla při 120 až 180 °C. Podstata vynálezu spočívá v tom, že vrstva celulózového vláknitého materiálu se impregnuje vodným pryskyřičným roztokem o viskozitě nižší než 800 mPa.s obsahujícím nejvýše 30 hmot. % vody.

Teto uvedená závazná souvislost mezi obsahem vody a efektivní viskozitou aplikovaného impregnačního roztoku při jeho shora definovaných chemicko-strukturních vlastnostech a složení určuje jeho Teologické vlastnosti a tím i optimální oblast podmínek impregnace, jednotlivě stanovených pro danou kvalitu celulózového vláknitého materiálu nebo pro dané technické parametry impregnačního zařízení.

Výsledky experimentálního zkoušení prokázaly, že uvedený rozsah vlastností impregnačního roztoku umožňuje dosáhnout vyhovujících podmínek i výsledků impregnace s důsledkem optimálv nich vlastností vrstvené hmoty, jak pro všechny v praxi se vyskytující druhy a kvality celulózového materiálu, tak i pro všechny běžné technologické podmínky procesu vlastní impregnace.

Dosažení potřebné hodnoty efektivní viskozity impregnačního roztoku lze snadno provést buá volbou obsahu vody nebo teploty v uvedených mezích, popř. úpravou některými vhodnými přídavnými látkami,jak výše uvedeno. Takovou úpravou vlastností impregnačního roztoku zůstávají využity všechny stěžejní'výhody poskytované chemicko-strukturním složením pryskyřiee.

Vlivem vysoké koncentrace pryskyřičných látek v impregnačním roztoku je množství vody, které je třeba odpařit, relativně malé, takže i spotřeba tepla pro odpaření kepelné fáze je malá.

V důsledku omezení množství volného fenolu v impregnačním roztoku jeho vztahem k obsahu reaktivních metylolových skupin je v parách odcházejících z impregnačního zařízení při teplotě nad 120 °C obsah fenolu a formaldehydu zanedbatelně malý, podstatně nižší než limit určený státní normou.

V důsledku relativně vysokého obsahu metylolových skupin je reaktivita pryskyřice vysoká a umožňuje zkrácení dnes běžně aplikované lisovací doby vrstvených hmot.

V důsledku příznivého rozmístění složek pryskyřice podle velikosti jejich molekul v celulóz o vém materiálu ve směru kolmém na plochu jeho-vrétvy je doesženo pežadeveného kemplexu vlastností vrstvené hmoty (tj. mechanická pevnosti, rozměrové stability a chemická edelneeti i při nižSím obsahu pryskyřice v konečném výrobku než je tomu u dosud známých způsobů technologie výroby vrstvených hmot.

Kříkledy provedení prokazuji variabilnost impregnačních podmínek v rozsahu předmětu vynálezu, umožňující aplikaci celulózového materiálu výrazně rozličných vlastností.

Příklad 1

List sulfonátevého papíru rozměru 30 x 30 cm o plodné hmotnosti 90 g/m o sací výšce ve vodě 30 mm (stanoveno metodou podle ČSN 500334) s o obsahu vlhkosti 6 % hmot. se ponoří ns dobu 3 s do impregnační lázně, tvořená vodným roztokem fenolformaldehydové pryskyřice β těmito vlastnostmi:

obsah vody	26,1 hmot. %
obsah volného fenolu	4,6 hmot. %
obsah metylolových skupin	15,6 hmot %
teplota	25 °C
viskozite	760 mPa.a

Po vyjmutí z impregnační lázně ae mokrý papír ihned protáhne mezi ždímacími válci o rozvoru O,1Q mm a běnem 5 s se zavěsí do proudovzóušné sušárny vahřátá na 150 °C ne dobu 30 a.

Po vyjmutí ze sušárny má suchá impregnovená fólie hmotnost 135 g/m², tj. nános pryskyřice 5<J hmot. %. Povrch impregnované folie je matný, tzn., že pryskyřice je uležena uvnitř papíru v mezivláknitém prosteru.

Z 9 ks impregnovaných fólií zhotovených uvedeným způsobem se za použití standardních mélaminovou pryskyřicí impregnovaných fólií (fólie vzorové, krycí a vyrovnávací) vylisuje za běžných lisovacích podmínek dekorativní vrstvená hmota s těmito vlastnostmi:

O / rázová houževnatost 0,55 J.cm přírůstek hmoty při varné zkoušce 3,1 % přírůstek tloušlky při varné 3,5% zkoušce

Příklad 2

Impregnační roztok uvedený v přikladu 1 se upraví přídavkem 5 hmotových % močoviny, jeho teplota se zahřátím zvýší na 30 °C. Impregnační roztok po rozpuštění močoviny a homogenizaci má tyto xlaatnesti:

obsah vody	26,1 hmot. %
obsah volného fenolu	4,5 hmot. %
obsah metylolových skupin	14,0 hmot. %
teplota	30 °C
viskozita	230 mPa.a

Způsobem uvedeným v příkladu 1, připoužití stejného papíru ae zhoteví impregnované fólie, vykazující nános pryskyřice 52 hmotových %. Z těchto impregnovaných fólií dekorativní vrstvená hmota zhotovená poétupem podle příkladu 1 má vlastnosti:

rázová houževnatost 0,50 J.cm¹ přírůstek hmoty při varné zkeušce 2,8 % přírůstek tloušťky při varné zkoušce 2,1 %

Příklad 3

Impregnačním roztokem fenolkrezolformaldehydové pryskyřice připravené ze směsi fenolu s krezelem v poměru 1 : 1, o vlastnostech:

obsah vody 22,2 hmot. % obsah volného fenolu 5,6 hmot. % obsah metylolových skupin 16,3 hmot. % teplota 35 °C viskozita 790 mře.s o

se impregnuje sulfátový papír o plošné hmotnosti 130 g/m , sací výšce ve vodě 50 mm a obsahu vlhkosti 6,8 & hmet. Doba ponoru papíru v impregnační lázni je 3 s, rozver ždímacích válečků 0,14 mm, doba sušeni v proudovzdušné sušárně je 40 s/150 °C. Zhotovená impregnovaná fólie má nános pryskyřice 48 % hmot. Z 6 ks těchto impregnovaných folií se za použití standardních melaminovou pryskyřicí impregnovaných fólií (vzorové, krycí a vyrovnávací) vylisuje za běžných liámvaeích podmínek dekorativní vrstvená hmota, která má vlastnosti:

rázová houževnatost 0,58 J.cm přírůstek hmoty při varné zkouše-· j,l » přírůstek tloušťky při varné zkouše. 2,6 #

Příklad 4

Impregnační róžtok-.uvedený v příkladu 1 se úpraví přídavkem 3 hmot. % vody, 2 hmot. % metanolu a 0,10 hmot. % Olovasolu EL. Impregnační roztok má vlastnosti:

B	obsah vody	27,9 hmot. %
	oběah volného fenolu	é^á lsmot. %
	obsah metylolových skupin	14,8 hmot. %
	teplota	20 °C
	viskozita	220 mPa.s

Způsobem uvedeným v příkladu 1 při použití stejného sulfátového papíru při době sišení mokré fólie v proudovzdušné sušárně 35 s/150 °C se zhotoví impregnovaná fólie, vykazující nános pryskyřice 51 hmot. %. Z těchto impregnovaných fólií vylisovaná dekorativní vrstvená hmota, zhotovená postupem podle příkladu 1, má tyto vlastnosti:

p rázová houževnetost > 0,48 J.cj přírůstek hmoty při varné zkoušce 2,7 % přírůstek tloušťky při VBrné zkoušce 2,0 á

Příklad 5

Impregnační roztok uvedeny v příkladu 3 se upraví přídavkem 3 hmot.

λ> močoviny, 2 hmot. % Impregnační roztok vody a 4 hmot. % hydrofosforečnanu má tyto vlastnosti:

obsah vody obsah volného fenolu obsah metylolových skupin teplota viskozita sodného, teplota se upraví na 25 °C.

22,2 hmot. %

5,1 hmot. %

14,8 hmot.% °C 165 mPa.e

Postupem uvedeným v příkledu 3 zhotovené impregnační fólie mé nénos pryskyřice 52 % hmet., příslušné dekorativní vrstvené hmota mé vlastnosti:

rézové houževnatost 0,48 J.cm přírůstek hmoty při varné zkoušce 3,2 % přírůstek tloušťky při varné zkoušce 2,8 %

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob výroby vnitřních fólií pro vrstvené lisované hmoty, zejméně s dekorativním povrchem impregnací vrstvy celulózového vláknitého materiálu roztokem pryskyřice, připravené reakcí fenolu a/nebe jeho homolegů s formaldehydem, o hodnotě poměru obsahu volného fenolu stanoveného bromometrickou metodou podle Koppenschsara k obsahu métylolových skupin menší než 0,5 a o teplotě 15 až 60 °C, obsahujícím případně do 10 hmot. % létek ze skupiny zahrnující změkčovadla, stabilizátory, urychlovače, vytvrzování, modifikétory, povrchově aktivní látky, organická rozpouštědla, retardéry hoření, barviva a pigmenty, a vystavením impregnovaného materiálu době kratší než 10 s účinku tepla při 120 až 180 °C, vyznačený tím, že vrstva celulózového vláknitého materiálu se impregnuje vodným pryskyřičným roztokem o viskozitě nižší než 800 mPa.s obsahujícím nejvýše 30 hmot. % vody.