CS216844B2

CS216844B2 - Method of conversion of hydrocarbons

Info

Publication number: CS216844B2
Application number: CS784600A
Authority: CS
Inventors: Michael Day; David Jackson; Roy Sampson
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1977-07-11
Filing date: 1978-07-10
Publication date: 1982-11-26
Also published as: IT1099565B; JPS5523114A; IT7825503A0; ES471617A1; US4197187A; BR7804437A; CA1126191A; PT68264A; JPH022918B2; RO75146A

Description

Vynález se týká způsobu konverze uhlovodíků v přítomnosti vodíku jako hydroisomerace, dehydrocyklizace, dehydrogenace, hydrogenace, hydrokrakování, hydrodesulfurace nebo selektivní hydrogenace a zvláště způsobu reformování uhlovodíků za vzniku aromatických uhlovodíků.

Způsoby konverze uhlovodíků jsou velmi dobře známé a obecně se používají. Jako příklady takových způsobů je možno- uvést reformování uhlovodíků ke zvýšení obsahu aromatických uhlovodíků v produktu, a tím ke zvýšení jejich hodnoty při přimíchávání do- motorových benzinů, dále isomeraci, krakování, hydrogenaci a dehydrogenaci. Často- se při těchto postupech používá katalyzátorů, které mohou obsahovat jeden nebo několik kovů nebo sloučenin kovů buď na nosiči nebo· bez nosiče.

Volba katalyzátoru je jedním faktorem, který ovlivňuje technický, ekonomický a -obchodní úspěch způsobu konverze uhlovodíků. Katalyzátor ovlivňuje nejen rychlost konverze, ale i obsah a relativní vzájemná množství různých produktů, -získaných z uhlovodíkové suroviny. Dále pak je- žádoucí, aby byl katalyzátor upraven do formy, která mu zajišťuje dlouhou životnost. Jsou již známé četné způsoby zvýšení účinnosti katalyzátorů při konverzi uhlovodíků, napří2 klad tak, že se použijí specifikované kovy nebo sloučeniny kovů pro konverzi, a popřípadě se použijí dva kovy nebo i více kovů na katalyzátorovém nosiči.

Vynález se týká způsobu konverze uhlovodíků jako hydrc-’so-merace, dehydrocyklizace, dehydrogenace, hydrogenace, - hydrokrakování, hydrcdesulfurace nebo selektivní hydrogenace uhlovodíků a zvláště reformování uhlovodíků, při kterém se zpracovávaný uhlovodík, obsahující popřípadě 0,2 až 2 ppm chloridů a popřípadě 1 až 10- ppm vody, uvádí při teplotě 300- až 6^:CiO °C, s výhodou 450 až 540 °C a za tlaku atmosférického až za tlaku 6,86 MPa, s výhodou 0,34 až 2,74 MPa, při hodinové průtokové rychlosti uhlovodíku 0,1 až 10, do styku s vodíkem za molárního poměru vodíku k uhlovodíku 0,5:1 až 10:1 v přítomnosti katalyzátoru na bázi kovu osmé - skupiny periodického systému, zvláště platiny samotné -nebo> s alespoň jedním dalším kovem na nosiči, přičemž katalyzátor obsahuje 0;Q1 až 5 . %, s výhodou 0,1 až 2 % kovu, vztaženo na hmotnost katalyzátoru jako celku a popřípadě obsahuje 0,3 až 1,5 % halogenidu, který je vyznačený tím, že nosič je tvořen vyžíhaným porézním gelem o středním průměru pcrů 10· až 30· mm, připraveným - dispergací pevných primárních, sférických částeček

16 844 alespoň jednoho· žárovzdorného- anorganického kysličníku s výhodou ze souboru zahrnujícího· kysličník hlinitý, křemičitý, titaničitý a zirkoničitý -o průměru 4 až 50 nm v kapalině, vysušením vzniklého sólu na gel a kalcinací porézního gelu.

Volba kovu katalyzátoru je závislá na konvertovaném uhlovodíku. Tak například pro reformování uhlovodíků je výhodný kov z VIII. skupiny, zvláště platina, zatímco při některých hydrogenačních reakcích může být ' výhodný některý kov z VIII. skupiny, nikoli však vzácný kov, tedy například nikl. Katalyzátor při reformování může popřípadě obsahovat alespoň jeden další kov, například rhenium· nebo iridium spolu s platinou.

Množství kovu, které se použije v katalyzátoru, bude rovněž záviset do určité míry na prováděné konverzi uhlovodíků, a do jisté míry na použitém kovu. Avšak obecně je podíl kovu hmotnostně 0,01 až 5 % z hmotnosti katalyzátoru jako celku, výhodněji hmotnostně je . 0Д až 2 '%, ačkoliv v některých případech, například při použití nikoli vzácných kovů, je možno pracovat s větším množstvím, až třeba hmotnostně do- 20 %.

Podkladem porézního gelu katalyzáto-ru k použití při postupu podle tohoto vynálezu je s výhodou kalclnovaný porézní gel z jednoho nebo více žárovzdorných, anorganických kysličníků, jako je například kysličník hlinitý, křemičitý, titaničitý, zirkoničitý, a připravuje se tzv. postupem „sol-gel”. Tytopostupy „sol-gel“ jsou popsány v Chem. and Inr., 1968, 48 (Fletcher a Hardy] a zahrnují tvorbu koncentrovaného sólu anorganického kysličníku s následujícím odstraněním vody, například sušením na sítu, extrakcí rozpouštědlem, rozstřikováním nebo- olejovým gelováním za vzniku gelu. Porézní gel k použití jako- katalyzátorový podklad nebo nosič při postupu podle tohoto vynálezu se může připravovat ze solů, obsahujících více než jednu látku. Takže sol může obsahovat přídavnou látku, například sloučeninu ytria, například i ytrium. Bylo· -zjištěno·, že se zvláště hodí k použití katalyzátoru pro reformování uhlovodíků nosič z kysličníku hlinitého·, připravený postupem. „sol-gel“ a obsahující- malá množství ytria. Je výhodné, činí-li podíl ytria v katalyzátoru hmotnostně pod 4- % (pře-počteno na veškerý nosič). Při přípravě katalyzátoru je výhodné přidávat ytrium ve stupni přípravy sólu, například ve formě sloučeniny ytria, například dusičnanu, který se převede během přípravy gelu na odpovídající kysličník.

Vhodné způsoby přípravy porézního- gelového- nosiče postupem „sol-gel“ jsou popsány v popisu vynálezu k německému patentu č. -2 647 701. Je výhodné při přípravě gelu, aby pevné primární částečky - byly v podstatě sférické a podobné velikosti, aniž by -se shlukovaly a hydratovaly před smícháním s použitou kapalinou, například s vodou. Průměr primárních částeček činí s výhodou 4 až 50 nm, a tyto- částečky se s výhodou připravují postupem kondensování fáze par, jak je to uvedeno- v citované německé patentové přihlášce. Výrazem „postup kondenzování fáze par“ se míní způsob, využívající fázi par jako meziprodukt. Jako příklad kondensačního- postupu fáze pak lze uvést hydrolysu těkavých halogenidů nebo alkoxidů (například hydrolysu v plameni, například těkavých halogenidů kovů), postup vypařování a kondenzování za použití paprsku elektronů, elektrického oblouku nebo· zahřívání plasmatu, jakož i oxidaci kovu, -například hořčíku za vzniku páry,- která se potom- kondensuje. Zvláště vhodným postupemje hydrolysa halogenidů v plameni, například za použití chloridu hlinitého, přičemž se získá odpovídající žárovzdorný kysličník. částečky, vzniklé hydrolysou v plameni se potom dispergují v kapalině, například ve vodě za vzniku sólu, obsahujícího koloidní částečky, což jsou shluky původních částeček. Sol se potom vysuší, například sušením na sítu v proudu vzduchu, -sušením rozstřikováním, olejovou gelací nebo- použitím rozpouštědla, načež se kalcinuje se zřetelem na zvýšení pevnosti gelu a/nebo· na úpravu jeho sorpčních vlastností. Je-11 žádoucí přidávat přísadu, například kysličník ytria, do porézního gelu, pak se tato látka může přidávat v odpovídajícím množství do sólu. Změny parametrů během přípravy primárních částeček, dále sólu i gelu se projeví ve změnách konečného produktu, který obsahuje póry různých velikostí. Takto· je možno připravit nosič s velmi úzkou distribucí velikosti pórů, a nosič s těmito vlastnostmi se projeví výhodně ve vlastnostech katalyzátoru. Volba nejvýhodnější velikosti pórů bude závislá na typu konverze uhlovodíku, pro kterou se má katalyzátor použít. Výhodná úzká distribuce velikosti pórů kalcinovaného porézního gelu k použití jako katalyzátorový podklad nebo- nosič při postupu podle vynálezu znamená, že nejméně 70- % z celkového· objemu pórů je obsaženo v pórech o velikosti v rozmezí + 25 %, výhodněji + 10 proč, od střední velikosti pórů.

Kovovou složku katalyzátoru je možno nanášet na porézní gelový podklad jakýmkoli -z vhodných způsobů, kterých -se používá při přípravě kovových katalyzátorů na nosičích. Kovová složka katalyzátoru může být přítomna jako kov nebo ve formě sloučeniny, která se katalyticky -hodí pro postup. Mezi vhodné postupy patří impregnování nosiče roztokem sloučeniny kovu a následující vhodnou úpravou, například zahříváním a/nebo redukcí, čímž se převede sloučenina kovu do- katalyticky vhodné formy.

Výhodným provedením- postupu podle tohoto· vynálezu je reformování uhlovodíkového nástřiku, přičemž se uhlovodíkový nástřik Uvádí za přítomnosti vodíku a za podmínek reformování do styku s katalyzátorem, obsahujícím kov na nosiči z porézního gelu anorganické látky, přičemž použitý gel se připraví postupem, záležejícím v dispergování pevných primárních částeček anorganické látky v kapalině za vzniku so-lu, shluky primárních částeček, potom se sušením solu vyrobí porézní gel a tento porézní gel se kalcinuje. S výhodou se pohybuje průměr primárních částeček v rozmezí 4 až 50 nm, a takové částečky se běžně připravují kondensováním plynné fáze za použití například hydrolysy v plameni, jak je zde definována.

S výhodou se použije · jako· kov katalyzátoru kov z VIII. skupiny, nejvýhodněji platina, at již jako· taková nebo· s jedním nebo více dalších kovů. Katalyzátor může popřípadě rovněž -obsahovat malé množství, například hmotnostně 0,3 až 1,5 % halogenidu, například chloridu. S výhodou se použije jako kalcinovaný porézní gel kysličník hlinitý, popřípadě obsahující malé množství ytria, například 0,01 až 1 % ytria. S výhodou se pohybuje střední průměr pórů kalcinovaného porézního gelu v rozmezí 10 až 35 nm, a objem pórů leží v rozmezí 0,5 až 1 ml na 1 g, přičemž nejméně 90· % z objemu pórů je dáno· póry, které mají průměr v rozmezí 10 až 35 nm, s výhodou v rozmezí 15 až 35 nm a nejvýhodněji nejméně SO % objemu pórů je dáno- póry s průměrem v rozmezí 15 až 35 nm. Povrchová plocha kalcinovaného porézního gelu leží v rozmezí 80 až 250' m² na 1 g, vhodněji v rozmezí 90 až 200· m2 na 1 g, a s výhodou nejméně 80 %, výhodněji 90' °/o povrchové plochy obsahuje póry o· průměru v rozmezí l^iS až 35 nm.

Podmínky reformování, použité při provádění postupu podle tohoto vynálezu, budou záviset na použité surovině. Jako· uhlovodíkový přívod se obvykle používá lehký olej, například frakce nafty. Teii^l^ota při postupu reformování je obecně 3G3· až 600 °0, s výhodou 450 až 540' °C. S výhodou může nástřik obsahovat malé množství, například 0,2· až 2 ppm chloridů, a popřípadě se může přidávat k nástřiku voda v množství dostačujícím k tomu, aby se udržovala koncentrace vody v nástřiku 1 až 10 ppm, a v proudu recyklovaného plynu v rozmezí 10' až 30 ppm. Tlak v reakčním pásmu může být atmosférický nebo vyšší, a s výhodou leží v rozmezí 0,16 až 6,86 MPa, nejvýhodněji 0,34. až 2,74 MPa. Případný přesný vztah teploty a tlaku spolu s průměrnou hodinovou průtokovou rychlostí kapaliny se volí v závislosti na povaze požadované rychlosti reformování. Obecně však činí hodinová průtoková rychlost kapaliny 0,,:1 až 10. Reformační reakce se provádí za přítomnosti vodíku, a vhodný molární poměr vodíku k uhlovodíkovému přívodu je 0.,5 : 1 až 10' : 1.

Postup podle tohoto vynálezu je blíže popsán formou připojeného příkladu.

Příklad

Reformování nafty se sleduje za použití dvou běžných, obchodně dostupných katalyzátorů (označených D a E) a 3 katalyzátorů, z nichž každý obsahuje platinu na porézním gelovém nosiči (katalyzátory A, B a 0).

No-siče pro katalyzátory A, B a C se připraví postupem za použití sólu a gelu a primárních částeček kysličníku hlinitého, které byly připraveny hydrolysou chloridu hlinitého v plameni, jak je to podrobně popsáno v popisu vynálezu k německému patentu č. 2 647 701. V případech katalyzátorů A a B je přítomno rovněž malé množství ytria. Částečky porézního gelu se potom impregnují roztokem kyseliny chloroplatičité, a po sušení se kalcinují za teploty 550 °C, dále se redukují vodíkem za teploty 450i °0 a dále se zpracovávají za · teploty 500 °0 v proudu vzduchu, obsahujícího· páry chlorovodíkové kyseliny.

Složení a vlastnosti katalyzátorů A, B a C jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1

Nosič

ABC

Kalcinovaný sol/gel kysličníku hlinitého

Obsah kovu (hmotnostních %) platina y triům chloridy (hmotnostní obsah v %) celková povrchová plocha (m²/gj objem pórů (ml/gj střední průměr pórů (nm) distribuce velikosti pórů

0,34	0,33	0,39
0,14	0,14	—
0,77	•0,86	0,72
112	112	112
0,71	0,71	0,71
23	23	23

V případě všech katalyzátorů je 70' % objemu pórů obsaženo· v pórech o průměru v rozmezí 20 až 25 nm.

Poznámka: distribuce· velikosti pórů se měří pórosometrií za použití rtuti.

Katalyzátory se testují v laboratorním reformačním zařízení za teploty v rozmezí 470 až 520' °C, za tlaku 2,06 MPa, hmotnostní hodinové průtokové rychlosti 2,5 hod“¹ a za molárního· poměru vodíku k uhlovodíkům 6. Jako přívod se používá uhlovodíková · frakce s Cg až C9, obsahující hmotnostně 6iiL % parafinů, 28,4 % naftenů a 10,6 % aromátů.

Typické výtěžky s velkého· počtu provedených pokusů za měření výtěžku v hmotnostních procentech aromátů v použitém a zpracovaném přívodu, dále vodíku a uhlovodíků v rozmezí Ci až Cd v produktech jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 2

Výtěžek aromátů v hmotnostních % přívodu

Katalyzátor

Teplota Vodík a plynné uhlovodíky °C (Ci až Cá) v hmotnostních ⁰/o, přepočteno na přívod

38	A	483	7,7
38	B	483	7,7
3\|8	C	483	9,7
38	D	480	11,3
38	E	475	11,2
44	A	501	13,0
44	B	501	13,0
44	C	501	15,0
44	D	500·	17,0
44	E	498	15,6

Je patrné, že za použití katalyzátorů A, B a C vzniká mnohem méně plynu hydrokrakováním za daných výtěžků aromátů ve srovnání s katalyzátory D a E. Katalyzátory A, B a C jsou proto· mnohem selektivnější pro aromatisování než katalyzátory D a E a jejich použití je spojeno· se zlepšeným výtěžkem použitelných produktů ve srovnání s běžnými obchodními katalyzátory.

Claims

1. Způsob konverze uhlovodíků jako hydroisomerace, dehydrocyklizace, dehydrogenace, hydrogenace, hydrokrakování, hydrodesulfurace nebo· selektivní hydrogenace uhlovodíků a zvláště reformování uhlovodíků, při kterém se zpracovávaný uhlovodík, obsahující popřípadě 0',2 až 2 ppm chloridů a popřípadě 1 až 10 ppm vody, uvádí při teplotě 300· až 600 °C, s výhodou 450 až 540 stupňů C a za tlaku atmosférického· až za tlaku 6,86 MPa, s výhodou 0,34 až 2,74 MPa, při hodinové průtokové rychlosti uhlovodíku 0,1 až 10, do styku s vodíkem za molárního poměru vodíku k uhlovodíku 0,5 : 1 až 10 : 1 v přítomnosti katalyzátoru na bázi kovu osmé skupiny periodického systému, zvláště platiny samotné nebo s alespoň jedním dalším kovem na nosiči, přičemž katalyzátor obsahuje 0,01 až 5 %, s výhodou 0,1 až 2 % kovu, vztaženo na hmotnost katalyzátoru jako celku a popřípadě obsahuje 0,3 až

1,5 % halogenidu, vyznačený tím, že nosič je tvořen vyžíhaným porézním gelem o středním průměru póru 10 až 35 nm, připraveným dispergací pevných primárních, sférických částeček alespoň jednoho žáruvzdor ného· anorganického kysličníku s výhodou ze souboru zahrnujícího kysličník hlinitý, křemičitý, titaničitý a zirkoničitý o· průměru 4 až 50· nm v kapalině, vysušením vzniklého sólu na gel a kalcinaci porézního gelu.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že používané primární částice jsou vytvořeny kondenzací par s výhodou za použití hydrolýzy v plameni.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že používaný j^M^isič obsahuje 4 % ytria.

4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že 70· % objemu pórů gelu je v pórech o velikosti lišící se o + 25 %·, s výhodou + 10 % cd střední velikosti pórů.

5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že alespoň 80; °/o pórů a s výhodou EO % pórů má průměr 10 až 35 nm a objem· pórů je 0,5 až 1 ml/g.

6. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že povrch gelu je · 80 až 250 m2/g s výhodou 90· až 200' m2/g.

7. Způsob podle bodu 5, vyznačený tím, že alespoň 80· %, s výhodou 90· % povrchu je v pórech o· průměru 13 až 35 nm.