CS216674B2 - Termoplastická tvarovací smis - Google Patents

Abstract

Vynález se týká termoplastických tvarovacích směsí složených a) ze 75 až 95 % hmotnostních, vztaženo na celou směs, esteru celulózy s alifatickou karboxylovou kyselinou sl až 5 atomy uhlíku a h) z 5 až 25 % hmotnostních, vztaženo na celou směs, ethylen/vinylesterového kopolymerů obsahujícího 30 až 98 hmotnostních % vinylesteru. Složkou a) je přednostně acetát celulózy, acetopropionát celulózy nebo acetobutyrát celulózy a složka b) s výhodou obsahuje 60 až 98 % hmotnostních vinylesteru, kterým je například vinylformiát, -acetát, -propionát, -chlorpropionát, -butyrát, -izobutyrát, -kapronát, -laurát, -myristát, -stearát nebo -benzoát. Směsi podle vynálezu mohou obsahovat jako přídavné složky změkčovadla, barviva, pigmenty a různé stabilizátory.

Description

(54) Termoplastická tvarovací smis

2

Vynález se týká termoplastických tvarovacích směsí složených

a) ze 75 až 95 % hmotnostních, vztaženo na celou směs, esteru celulózy s alifatickou karboxylovou kyselinou sl až 5 atomy uhlíku a

h) z 5 až 25 % hmotnostních, vztaženo na celou směs, ethylen/vinyl esterového kopolymerů obsahujícího 30 až 98 hmotnostních % vinylesteru.

Složkou a) je přednostně acetát celulózy, acetopropionát celulózy nebo acetobutyrát celulózy a složka b) s výhodou obsahuje 60 až 98 % hmotnostních vinylesteru, kterým je například vinylformiát, -acetát, -propionát, -chlorpropionát, -butyrát, -izobutyrát,

-kapronát, -laurát, -myristát, -stearát nebo -benzoát.

Směsi podle vynálezu mohou obsahovat jako přídavné složky změkčovadla, barviva, pigmenty a různé stabilizátory.

Předložený vynález se týká transparentních termoplastických tvarovacíeh směsí, které sestávají z organických esterů celulózy, kopolymerů ethylenu s vinylestery a popřípadě z nízkomolekulárních změkčovadel.

Je dobře známo, že celulózu lže termoplasticky zpracovávat po esterifikaci určitými organickými kyselinami, přičemž v mnohých případech je nutno předem k esterifikovanému produktu přidat nížkomolekuíární změkčovadla. Tři hydroxylové skupiny anhydroglukózových jednotek celulózy lze esterifikovat četnými organickými kyselinami, ale v pra(xi se jako esterifikovaných produktů používá ve větším rozsahu jen acetátů, acetopropionátů a acetobutyrátů celulózy. Těchto esterů se používá pro výrobu tvarovacíeh směsí, které lze termoplasticky zpracovávat na výrobky jako je acetátové hedvábí* desky,-podkladové fólie pro . bezpečnostní filmy, elektroizolační fólie a laky.

Tvarovací směsi z acetátu celulózy nelze termoplasticky zpracovávat bez přísady nízkomolekulárních změkčovadel, poněvadž acetát celulózy se začíná rozkládat před bodem měknutí. Rovněž acetopropionáty a acetobutyráty celulózy mají bod měknutí a bod rozkladu velmi blízké, takže tvarovací směsi vyrobené z těchto esterů je rovněž nutno před termoplastickým zpracováváním mísit s nízkomolekulárními změkčovadly. Přídavkem změkčovadel se může podle požadvků snížit teplota zpracování a viskozita směsi.

Jako změkčovadel se pro organické estery celulózy používá převážně alifatických esterů kyseliny fialové, kyseliny adipové, kyseliny azelainové, kyseliny sebakové a kyseliny fosforečné, například dimethylftalátu, diethylftalátu, dibutyladopátu, dioktyladipátu, dibutylazelainátu, trichlorethylfosfátu a tributylfosfátu. Výhodné Je též použití směsí změkčovadel.

Ačkoliv jsou tvarovací směsi na bázi esterů celulózy modifikovaných zvláčňovadly dostatečně transparentní, pro mnohé účely by bylo vhodné zlepšit jejich tvarovou stálost za tepla. Kromě toho změkčovadla v průběhu doby migrují na povrch tvarovaných předmětů, takže například fólií vyrobených z modifikovaných esterů celulózy nelze použít k balení určitých potravin.

Směsi organických esterů celulózy, nízkomolekulárních změkčovadel a polymerů olefinů byly popsány ve vyložené přihlášce vynálezu NSR DAS č. 1303 219, která je totožná s britským patentem č. 1004 204. Takové tvarovací směsi však již nejsou, pokud neobsahují velké množství olefinického polymeru, transparentní. Kromě toho se jako změkčovadel používá v těchto směsích běžných nízkomolekulárních esterů, které mají dobře známé nevýhody.

Nyní se s překvapením zjistilo, že transparentní tvarovací směsi, které lze nejrůznějším způsobem termoplasticky zpracovávat se mohou získat bez shora uvedených nevýhod tak, že se estery celulózy smísí s kopolymery ethylenu a vinylesterů.

Předmětem předloženého vynálezu je termoplastická tvarovací směs, vyznačená tím, že sestává

1) ze 75 až 95 °/p hmotnostních, vztaženo na celou směs, esteru celulózy s alifatickou karboxylovou kyselinou s 1 až 5 atomy uhlíku a j z 5 až 25 % hmotnostních, vztaženo na celou směs, ethylen/vinylesterového kopolymeru obsahujícího 30 až 98 hmotnostních % vinylesterů.

Jednou z obzvláště překvapujících vlastností tvarovacíeh směsí podle vynálezu je jejich transparence a jejich velmi dobré mechanické vlastnosti.

Vhodnými estery celulózy a alifatických karboxylových kyselin obsahujících 1 až 5 atomů uhlíku, jsou zejména acetát celulózy, acetopropionát celulózy a acetobutyrát celulózy.

Způsoby výroby organických esterů celulózy jsou již dlouhou dobu známé a byly například popsány v Ullmanově Encyklopádie der technischen Chemie (vyd. Urban a Schwarzenberg, Mnichov-Berlín, 1963) svazek 5, str. 182 až 201.

Acetobutyráty celulózy, kterým se dává přednost, obsahují až 50 % kyseliny máselné, až 26 % kyseliny octové a

0,75 až 1,95 % hydroxyskupin.

Jako acetobutyráty celulózy se pro tvarovací směsi podle vynálezu hodí zvláště produkty tohoto složení:

až 46 % kyseliny máselné, až 21 °/o kyseliny octové a

1,0 až 1,7 % hydroxyskupin.

Přednostní acetopropionáty celulózy mají obvykle toto složení:

až 63,5 % kyseliny propionové, až 12 % kyseliny octové a

1,2 až 1,95 % hydroxyskupin.

Obzvláště vhodné jsou acetopropionáty celulózy tohoto složení:

až 58 % kyseliny propionové, až 8 °/o kyseliny octové a

1,5 až 1,8 °/o hydroxyskupin.

Jako acetátu celulózy se přednostně používá sekundárních acetátů celulózy.

Procenta a díly uváděné shora a v dalším textu jsou procenta a díly hmotnostní.

Relativní viskozity (η rel) 2 °/o roztoků alifatických esterů celulózy měřené v acetonu při při 25 °C jsou v rozmezí 3,5 až 4,5, přednostně v rozmezí 4,0 až 4,5.

Jako vinylesterů se může použít organických vlnylesterů nasycených popřípadě halogenovaných, zejména chlorovaných alifatických monokarboxylových kyselin obsahujících 1 až 18 atomů uhlíku nebo aromatických monokarboxylových kyselin obsahujících 7 až 11 atomů uhlíku. Jako specifické příklady lze uvést vinylformiát, vinylacetát, vinylpropionát, vinylchlorpropionát, vinylbutyrát, vinylisobutyrát, vinylkapronát, vinyllaurát, vinylmyristát, vinylstearát a vinylbenzoát. Vinylacetátu se dává přednost. Kopolymery ethylen/vinylester se připravují známými způsoby vysokotlaké nebo nízkotlaké syntézy, popřípadě v rozpouštědlech, jako je terciární butanol.

Ethylen/vinylesterové kopolyméry připravené vysokotlakou syntézou mají hodnotu indexu toku teveniny (podle DIN 53 735 při 190 °C pod zatížením 21,18 N) v rozmezí 0,1 až 100 dg.min^-1 přednostně v rozmezí 1,0 až 10 dg.min^-1, s výhodou 4,5 až 6 dg. .min^-1. Jejich limitní viskozitní čísla měřená v tetralinu při 120 °C leží obvykle v rozmezí 0,6 až 1,5 dl.g^-1. Molekulová hmotnost stanovená rozptylem světla je přednostně v rozmezí 50 000 až 1000 000. Heterogenita U, definovaná vztahem (Mw/Mnj-1 [G. Schulz, Z. Phys, Chem. (B) 43 (1939J str. 25 až 34] činí 5 až 30. Tyto kopolyméry se rozpouštějí nejsnadněji v horkých uhlovodících.

Ethylen/vinylesterové kopolyméry připravené například roztokovou nebo emulzní polymerací, které obsahují například 30 až 98 procent hmotnostních a přednostně 60 až 80 procent hmotnostních vinylesterů mohou mít hodnotu indexu toku taveniny (190 °C/ /21,18 N) vyšší než 100 dg.min^-1, s výhodou je však jejich index toku taveniny nižší než 15 dg.min^-1, nejvýhodněji pak v rozmezí 0,5 až 5 dg.min^-1. Molekulová hmotnost stanovená rozptylem světla je přednostně 40 000 až 1 000 000. Heterogenita U leží v rozmezí 1 až 6. Kopolyméry jsou rozpustné v uhlovodících a alkoholech a přednostně mají limitní viskozitní číslo měřené v toluenu při 25 °C v rozmezí 0,5 až 2,5 dl.g^-1.

Ethylen/vinylacetátové kopolyméry mohou být popřípadě zčásti nebo úplně (20 až 100 procentně) zmýdelněné.

Složení a hodnoty indexu toku taveniny použitých ethylen/vinylacetátových kopolymerů jsou uvedeny v tabulce:

označení

Tabulka obsah vinylacetátu [°/o hmotnostní]

Index toku taveniny [dg.min^-!]

EVA — 800 EVA — 700 EVA — 600 EVA — 450 EVA — 338 EVA — 80

0,45

10,4

0,54

Ve shora uvedené tabulce:

EVA: ethylen/vinylacetátový kopolymer

Index toku taveniny byl stanoven podle DIN 53 735 pod zatížením 21,18 N při teplotě 190 °C.

Termoplastické tvarovací směsi podle vynálezu se mohou popřípadě mísit s nízkomolekulárními změkčovadly jako je: dimethylftalát, diethylftalát, trifenylfosfát, methylftaíylethylglykolát, di-n-butylsebakát, ethylftalylethylglykolát, butylftalylbutylglykolát, dibutylftalát, dioktyladipát, dioktylftalát a triacetin. Případná změkčovadla se přidávají již před míšením základních složek směsi.

Tvarovací směsi podle vynálezu se připravují intenzívním smísením složek. Může se použít jakýchkoli způsobů míšení, například kalandrování nebo míšení ve šnekových extrudech.

Směsi lze rovněž připravit přes roztoky. V tomto případě se složky rozpustí ve vhodných rozpouštědlech nebo směsích rozpouštědel a směsi polymerů se srazí vhodnými nerozpouštědly nebo se rozpouštědlo nebo směsi rozpouštědel odstraní ze směsí odpařením. Vhodnými rozpouštědly organických esterů celulózy a ethlen/vinylesterových kopolymerů jsou například methylenchlorid a ledová kyselina octová. Jako srážedla vhodného pro obě složky se může použít hexanu, například v tom případě, že byly složky rozpuštěny v methylenchloridu.

Směsi podle vynálezu mohou obsahovat též určité další přísady, které slouží k barvení nebo pigmentování polymerních směsí nebo ke zlepšení jejich odolnosti vůči oxidaci, světlostálosti nebo odolnosti vůči hoření apod.

Tvarovací směsi podle vynálezu připravené z ethylen/vinylesterových a organických esterů celulózy mají pozoruhodně zvýšenou vrubovou houževnatost měřenou podle DIN 53 453.

Kromě toho mají tvarovací hmoty podle vynálezu zlepšenou tvarovou stálost za tepla, měřenou, například jako teplota měknutí podle Vicata (DIN 53 460).

Teplota měknutí podle Vicata je až o 40 stupňů Celsia vyšší než stejná hodnota esterů celulózy modifikovaných nízkomolekulárními změkčovadly.

Ve srovnání s běžnými tvarovacími směsmi na bázi esterů celulózy, které obsahují nízkomolekulární změkčovadla, vykazují polymerní směsi podle vynálezu rovněž zlepšené mechanické vlastnosti, jako zvýšenou tvrdost, pevnost v tahu, pevnost v ohybu a modul pružnosti.

U polymerních směsí na podkladě organických esterů celulózy a ethylen/vinylesterových kopolymerů prakticky nedochází k tzv. migraci změkčovadel a tyto tvarovací směsi jsou proto rovněž vhodné zejména pro takové aplikace, při kterých přicházejí do styku s potravinami.

Zlepšená stálost vůči horkému vzduchu, umožňuje použití těchto směsí pro výrobu venkovních oděvů.

Tvarovacích směsí podle vynálezu lze použít při výrobě tvarovaných předmětů jakéhokoli druhu, při výrobě acetátového hedvábí, nosných fólií pro bezpečnostní filmy, obalového materiálu, elektroizolačních fólií a laků.

Směsi organických esterů celulózy a methylen/vinylesterových kopolymerů lze bez potíží zpracovávat kontinuálně nebo po dávkách ve známých extruderech nebo ve vtiskovacích strojích, vzhledem k tomu, že mají za těehto podmínek dobré tokové vlastnosti.

Příklady 1 až 15

Acetobutyrát celulózy obsahující 42 až 46 procent kyseliny máselné, 18 až 21 % kyseliny octové a 1,0 až 1,7 % hydroxyskupin se intenzívně mísí s kopolymery ethylen/ /vinylacetát na válcích pří 170 °C. Údaje o složení směsí jsou uvedeny v následující tabulce.

Takto získaný listový materiál se granuluje a pak se extruduje ve vstřikovacím stroji na zkušební vzorky. Vstřikování se provádí při teplotě hmoty 230 °C.

U příkladů označených „L” se polymerní směsi vyrobí nejprve jako roztoky, které se pak srážejí. Vhodná objemová množství 10 % methylenchloridových roztoků acetobutyrátu celulózy a ethylen/vinylacetátového kopolymeru se spolu smísí a směsný roztok se srazí hexanem. Výsledné směsi se vysuší a shora uvedeným způsobem se z nich vytlačováním vyrobí zkušební vzorky.

Vysvětlení jednotlivých symbolů v tabulce:

a_n: rázová houževnatost podle DIN 53 453 rozměr: [kj/m³], a_k: vrubová houževnatost podle DIN 53 453 rozměr: [kj/m³],

Vicat: teplota měknutí podle Vicata, metoda B (síla: 49,05 N), podle DIN 53 460, rozměr: [°C], ff_bF: namáhání ohybem mezi trvalé deformace podle DIN 53 452, rozměr: [MPa].

f: průhyb při σ_Μ, rozměr: [mm].

H_k30: tvrdost podle Brinella po 30 s podle DIN 53 456, rozměr: [MPa].

Transparence:

-j- označuje sklovitě čirou transparenci — označuje neprůhlednost.

EVA	inooinoooooinoomoinoo d rt H CQ Η N Η N rrtrrt trt CM rd CM
•sS> θ'*
Trans- parence	++++++++++++++l,,
O co 44	^Οί'ΜίΟι-ινσίΝί'-αιηι-ΐΗΐηον tsMScoineovto^toiníoinvfflinco
*-) to 43	in. oj_ ir^ in c\ rH. r-j^ w_ in in in irT in“ in in co in in od irT uo rjT ιη xjT in mcortNcdcOinfflooapitsVfflco coíoscoinMntovtoocoiruticoincn
Tabulka Vicat	O vrt ΊΌΙΟΛΜΙΌΟΟηοΟ^ΙΟτί® o o ooc^vrtt^ocoooot^c^oom rd vrt vrt vrt vrt
44 ecj	vconowxPNininoNNOnHNM Krt CMrrtCMtMrrtvrtrrtCOCMCOCM
c ce	φφφφφφφφφφφ φ φ «ιομμμμμμμμι/ι '« Ί» Λη-t Si«H 'ι-H \r-4 \r«( \r-rt \i-rt Sf-4 hwM \i—rt ^r·^ sessassssssosscn^b. oooooooooooSSoo vrt CO (SJ ννννννννν’νν n 73 φφφφφφφφφφφ φ φ tíňňfiSdaeSňci s c
©-
V Ac	eoeococoeooaaowvtiviivsoMffl rsSMsStsMOtDVVrW
EVA	OOOOOOOOOOOO O O Q o o ooooooooointnininineoweo CO 00 CO OO 00 r> t> O O ·φ Μ* >Φ -V ·Φ
Příklad	(-5 HNCOCO^lftOtxOOOOOrHNCO^in rt rl rt H r( rt T-l

Příklady 16 až 29

Acetopropionát celulózy obsahující 54 až 58 % kyseliny propionové, 5 až 8 % kyseliny octové a 1,5 až 1,8 % volných hydroxyskupin se Intenzívně mísí při 180 °C s ethylen/vinylacetátovým kopolymerem na válcích (viz následující tabulka).

Válcovaný listový materiál se granuluje a pak vytlačí ve vstřikovacím stroji při teplotě hmoty 240 °C na zkušební vzorky.

V příkladech označených L se stejně tak jako v příkladech 1 až 15 vrobí nejprve směsné roztoky polymerních složek, které se pak srážejí.

Ο

C0

Λ!

Ε.

eoioxoor-iocoocoiníot^Miooo

COl>.05C^COCOI>t^COC^COíOM1C^CO t> CM lOC0lOCOCOiniOM<COM<CO co in in co in to iď to in to lo to xn m^ cocoomiíooocooocomimicoc^oo cor^cot^cor^r^cocot^com^hco^ co ο

O

05

O

O

CO

O

CM

i—1

CM

O

M*

CM

ÍO

O

i—l

O

O

O

05

i—1

i—1

O

05

i—1

O

CO

05

M<

i—1

iH

ι-H

i—1

iH

i—1

iH

i—1

tH

¢8

Jtí í—ι 'Λ «β

Η ώί

CÚ

Ml05CM05COM1l005CMtOC^OOCOlOOO i-1 CM CM rH CO φ Φ Φ Φ Φ Φ « W W W CZ3 05

Si—í Sl—I 1r-M \í-H

C <ΰ

Ό α3

Αί >U

CU

SScMSSSSSGOQ^tn^M* QCHOOOOOOCOVCM^Ht-; N N N N N N N N φ 0) 3 3 3 3 3 3

3 3 3 3 3 3 mooinoin oinowoinooc Η HH CM r-1 t-í OM t-í rl CM Η N

COMCOWMOQOÓTtlMi^VnM

MsStsfsOOMNtřtiíMíVnM

O

O

o

<3

o

o

O

o

o

o

o

O

O

00

co

O

O

o

O

o

o

o

o

o

ÍO

ÍO

ÍO

to

CO

co

CO

co

co

co

co

r>

r>

Ml

Ml

Ml

Ml

co

co

QOMoacHcMntmcotsMa: t-i tH τ-í i—1 t—í CM CM CM CM CM OM CM OM OM OM

Když se podobné acetopropionáty celulózy smísí s dibutyladipátem, jakožto nízkomolekulárním změkčovadlem, mají získané zkušební vzorky značně nižší teplotu měk-
nutí podle Vicata. % dibutyladipátu	Teplota měknutí podle Vicata [°C]
5	100
10	82
15	68
20	54

Příklady 30 až 33

Sekundární acetát celulózy se intenzívně mísí s ethylen/vinylacetátovým kopolymerem na válcích při teplotě 220 °C (viz následující tabulka).

Válcovaný listový materiál se granuluje a pak vytlačí ve vstřikovacím stroji při teplotě hmoty 230 °C na zkušební vzorky.

V příkladech označených L se stejně tak jako v příkladech 1 až 15 vyrobí nejprve směsné roztoky polymerních složek, které se pak srážejí.

Tabu T.k a ω

o α

ω í-4 ca /CU <0 . CJ ca tn•H

O • CO.

£>

fc>

ca o

>

H-i-++

M co o in in O o ι> ω in

CO^CQ CCZCD in co c\T 10 sp

03 '03

Λ rQ Xt

CO CM Tfl t>. oo σ) t> tu τη

Hin N co co TO TO CM tx CM

TO; 00 CM Cm CM CM

S in o h s o Cd Η Η H OJ ΙΩ

Ό ca co co ao co o t> t> l> t> t>

o o o in o Η Η N N N o o o o o O O o o o 00 CO 00 00 t>

j j COHN co co co co co co

Claims (11)

1. pRedmEt

   1. Termoplastická tvarovací směs, vyznačená tím, že se skládá

   a) ze 75 až 95 % hmotnostních, vztaženo na celou směs, esteru celulózy s alifatickou karboxylovou kyselinou s 1 až 5 atomy uhlíku a

   b) z 5 až 25 % hmotnostních, vztaženo na celou směs, ethylen/vinylesterového kopolymeru obsahujícího 30 až 98 % hmotnostních vinylesteru.
2. 2. Termoplastická tvarovací směs podle bodu 1, vyznačená tím, že složka b) obsahuje 60 až 98 % hmotnostních vinylesteru.
3. 3. Termoplastická tvarovací směs podle bodu 1, vyznačená tím, že jako složku a) obsahuje acetát celulózy, acetopropionát celulózy nebo acetobutyrát celulózy.
4. 4. Termoplastická tvarovací směs podle bodu 3, vyznačená tím, že jako složku aj obsahuje acetobutyrát celulózy obsahující 40 až 50 % kyseliny máselné, 15 až 26 % kyseliny octové a 0,75 až 1,95 % hydroxyskupin.
5. 5. Termoplastická tvarovací směs podle bodu 4, vyznačená tím, že jako složku aj obsahuje acetobutyrát celulózy obsahující 42 až 46 % kyseliny máselné, 18 až 21 % kyseliny octové a 1,0 až 1,7 % hydroxyskupin.
6. 6. Termoplastická tvarovací směs podle bodu 3, vyznačená tím, že jako složku a)

   VYNALEZU obsahuje acetopropionát celulózy obsahující 50 až 63,5 % kyseliny propionové, 1 až 12 procent kyseliny octové a 1,2 až 1,95 % hydroxyskupin.
7. 7. Termoplastická tvarovací směs podle bodu 6, vyznačená tím, že jako složku a) obsahuje acetopropionát celulózy obsahující 54 až 58 °/o kyseliny propionové, 5 až 8 % kyseliny octové a 1,5 až 1,8 % hydroxyskupin.
8. 8. Termoplastická tvarovací směs podle bodu 3, vyznačená tím, že obsahuje jako složku a) sekundární acetát celulózy.
9. 9. Termoplastická tvarovací směs podle bodu 1, vyznačená tím, že složka bj obsahuje jako vlnyíesterovou komponentu organický vinylester odvozený od nasycené alifatické monokarboxylové kyseliny obsahující

   I až 18 atomů uhlíku nebo od aromatické monokarboxylové kyseliny obsahující 7 až

   II atomů uhlíku.
10. 10. Termoplastická tvarovací směs podle bodu 9, vyznačená tím, že jako vinylester obsahuje vinylester nasycené alifatické halogenované monokarboxylové kyseliny.
11. 11. Termoplastická tvarovací směs podle bodu 9, vyznačená tím, že vinylesterovou komponentu tvoří vinylformiát, -acetát, -propionát, -chlorpropionát, -butyrát, -lzobutyrát, -kapronát, -laurát, -myristát, -stearát nebo -bfenzoát.