CS216674B2

CS216674B2 - Thermoplastic molding composition

Info

Publication number: CS216674B2
Application number: CS374575A
Authority: CS
Inventors: Salah E Elghani; Winfried Fischer; Richard Prinz
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1974-05-29
Filing date: 1975-05-28
Publication date: 1982-11-26

Abstract

Vynález se týká termoplastických tvarovacích směsí složených a) ze 75 až 95 % hmotnostních, vztaženo na celou směs, esteru celulózy s alifatickou karboxylovou kyselinou sl až 5 atomy uhlíku a h) z 5 až 25 % hmotnostních, vztaženo na celou směs, ethylen/vinylesterového kopolymerů obsahujícího 30 až 98 hmotnostních % vinylesteru. Složkou a) je přednostně acetát celulózy, acetopropionát celulózy nebo acetobutyrát celulózy a složka b) s výhodou obsahuje 60 až 98 % hmotnostních vinylesteru, kterým je například vinylformiát, -acetát, -propionát, -chlorpropionát, -butyrát, -izobutyrát, -kapronát, -laurát, -myristát, -stearát nebo -benzoát. Směsi podle vynálezu mohou obsahovat jako přídavné složky změkčovadla, barviva, pigmenty a různé stabilizátory.The invention relates to thermoplastic molding compositions comprising a) 75 to 95% by weight, based on the total composition, of a cellulose ester with an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms and h) 5 to 25% by weight, based on the total composition, of an ethylene/vinyl ester copolymer containing 30 to 98% by weight of vinyl ester. Component a) is preferably cellulose acetate, cellulose acetopropionate or cellulose acetobutyrate and component b) preferably contains 60 to 98% by weight of vinyl ester, which is, for example, vinyl formate, -acetate, -propionate, -chloropropionate, -butyrate, -isobutyrate, -caproate, -laurate, -myristate, -stearate or -benzoate. The compositions according to the invention may contain plasticizers, dyes, pigments and various stabilizers as additional components.

Description

(54) Termoplastická tvarovací smis(54) Thermoplastic molding compound

22

Vynález se týká termoplastických tvarovacích směsí složenýchThe invention relates to thermoplastic molding mixtures composed of

a) ze 75 až 95 % hmotnostních, vztaženo na celou směs, esteru celulózy s alifatickou karboxylovou kyselinou sl až 5 atomy uhlíku aa) from 75 to 95% by weight, based on the total mixture, of a cellulose ester with an aliphatic carboxylic acid having from 1 to 5 carbon atoms and

h) z 5 až 25 % hmotnostních, vztaženo na celou směs, ethylen/vinyl esterového kopolymerů obsahujícího 30 až 98 hmotnostních % vinylesteru.h) from 5 to 25% by weight, based on the total mixture, of an ethylene/vinyl ester copolymer containing from 30 to 98% by weight of vinyl ester.

Složkou a) je přednostně acetát celulózy, acetopropionát celulózy nebo acetobutyrát celulózy a složka b) s výhodou obsahuje 60 až 98 % hmotnostních vinylesteru, kterým je například vinylformiát, -acetát, -propionát, -chlorpropionát, -butyrát, -izobutyrát,Component a) is preferably cellulose acetate, cellulose acetopropionate or cellulose acetobutyrate and component b) preferably contains 60 to 98% by weight of a vinyl ester, which is for example vinyl formate, -acetate, -propionate, -chloropropionate, -butyrate, -isobutyrate,

-kapronát, -laurát, -myristát, -stearát nebo -benzoát.-caproate, -laurate, -myristate, -stearate or -benzoate.

Směsi podle vynálezu mohou obsahovat jako přídavné složky změkčovadla, barviva, pigmenty a různé stabilizátory.The compositions according to the invention may contain plasticizers, dyes, pigments and various stabilizers as additional components.

Předložený vynález se týká transparentních termoplastických tvarovacíeh směsí, které sestávají z organických esterů celulózy, kopolymerů ethylenu s vinylestery a popřípadě z nízkomolekulárních změkčovadel.The present invention relates to transparent thermoplastic molding compositions which consist of organic cellulose esters, copolymers of ethylene with vinyl esters and optionally low molecular weight plasticizers.

Je dobře známo, že celulózu lže termoplasticky zpracovávat po esterifikaci určitými organickými kyselinami, přičemž v mnohých případech je nutno předem k esterifikovanému produktu přidat nížkomolekuíární změkčovadla. Tři hydroxylové skupiny anhydroglukózových jednotek celulózy lze esterifikovat četnými organickými kyselinami, ale v pra(xi se jako esterifikovaných produktů používá ve větším rozsahu jen acetátů, acetopropionátů a acetobutyrátů celulózy. Těchto esterů se používá pro výrobu tvarovacíeh směsí, které lze termoplasticky zpracovávat na výrobky jako je acetátové hedvábí* desky,-podkladové fólie pro . bezpečnostní filmy, elektroizolační fólie a laky.It is well known that cellulose can be thermoplastically processed after esterification with certain organic acids, in many cases it being necessary to add low molecular weight plasticizers to the esterified product beforehand. The three hydroxyl groups of the anhydroglucose units of cellulose can be esterified with numerous organic acids, but in practice only cellulose acetates, acetopropionates and acetobutyrates are used to a large extent as esterified products. These esters are used for the production of molding compounds which can be thermoplastically processed into products such as acetate silk* plates, backing films for security films, electrical insulating films and varnishes.

Tvarovací směsi z acetátu celulózy nelze termoplasticky zpracovávat bez přísady nízkomolekulárních změkčovadel, poněvadž acetát celulózy se začíná rozkládat před bodem měknutí. Rovněž acetopropionáty a acetobutyráty celulózy mají bod měknutí a bod rozkladu velmi blízké, takže tvarovací směsi vyrobené z těchto esterů je rovněž nutno před termoplastickým zpracováváním mísit s nízkomolekulárními změkčovadly. Přídavkem změkčovadel se může podle požadvků snížit teplota zpracování a viskozita směsi.Cellulose acetate molding compounds cannot be thermoplastically processed without the addition of low molecular weight plasticizers, since cellulose acetate begins to decompose before the softening point. Also, cellulose acetopropionates and acetobutyrates have very close softening and decomposition points, so molding compounds made from these esters must also be mixed with low molecular weight plasticizers before thermoplastic processing. The addition of plasticizers can reduce the processing temperature and viscosity of the mixture as required.

Jako změkčovadel se pro organické estery celulózy používá převážně alifatických esterů kyseliny fialové, kyseliny adipové, kyseliny azelainové, kyseliny sebakové a kyseliny fosforečné, například dimethylftalátu, diethylftalátu, dibutyladopátu, dioktyladipátu, dibutylazelainátu, trichlorethylfosfátu a tributylfosfátu. Výhodné Je též použití směsí změkčovadel.As plasticizers for organic cellulose esters, aliphatic esters of phthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and phosphoric acid are mainly used, for example dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl adopate, dioctyl adipate, dibutyl azelainate, trichloroethyl phosphate and tributyl phosphate. It is also preferable to use mixtures of plasticizers.

Ačkoliv jsou tvarovací směsi na bázi esterů celulózy modifikovaných zvláčňovadly dostatečně transparentní, pro mnohé účely by bylo vhodné zlepšit jejich tvarovou stálost za tepla. Kromě toho změkčovadla v průběhu doby migrují na povrch tvarovaných předmětů, takže například fólií vyrobených z modifikovaných esterů celulózy nelze použít k balení určitých potravin.Although molding compounds based on cellulose esters modified with plasticizers are sufficiently transparent, for many purposes it would be desirable to improve their dimensional stability under heat. In addition, plasticizers migrate to the surface of molded articles over time, so that, for example, films made from modified cellulose esters cannot be used for packaging certain foods.

Směsi organických esterů celulózy, nízkomolekulárních změkčovadel a polymerů olefinů byly popsány ve vyložené přihlášce vynálezu NSR DAS č. 1303 219, která je totožná s britským patentem č. 1004 204. Takové tvarovací směsi však již nejsou, pokud neobsahují velké množství olefinického polymeru, transparentní. Kromě toho se jako změkčovadel používá v těchto směsích běžných nízkomolekulárních esterů, které mají dobře známé nevýhody.Mixtures of organic cellulose esters, low molecular weight plasticizers and olefin polymers have been described in the NSR DAS patent application No. 1303 219, which is identical to British patent No. 1004 204. However, such molding mixtures are no longer transparent unless they contain a large amount of olefin polymer. Furthermore, conventional low molecular weight esters are used as plasticizers in these mixtures, which have well-known disadvantages.

Nyní se s překvapením zjistilo, že transparentní tvarovací směsi, které lze nejrůznějším způsobem termoplasticky zpracovávat se mohou získat bez shora uvedených nevýhod tak, že se estery celulózy smísí s kopolymery ethylenu a vinylesterů.It has now surprisingly been found that transparent molding compositions which can be thermoplastically processed in a variety of ways can be obtained without the above-mentioned disadvantages by mixing cellulose esters with copolymers of ethylene and vinyl esters.

Předmětem předloženého vynálezu je termoplastická tvarovací směs, vyznačená tím, že sestáváThe subject of the present invention is a thermoplastic molding compound, characterized in that it consists of

1) ze 75 až 95 °/p hmotnostních, vztaženo na celou směs, esteru celulózy s alifatickou karboxylovou kyselinou s 1 až 5 atomy uhlíku a j z 5 až 25 % hmotnostních, vztaženo na celou směs, ethylen/vinylesterového kopolymeru obsahujícího 30 až 98 hmotnostních % vinylesterů.1) from 75 to 95% by weight, based on the entire mixture, of a cellulose ester with an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms and from 5 to 25% by weight, based on the entire mixture, of an ethylene/vinyl ester copolymer containing 30 to 98% by weight of vinyl esters.

Jednou z obzvláště překvapujících vlastností tvarovacíeh směsí podle vynálezu je jejich transparence a jejich velmi dobré mechanické vlastnosti.One of the particularly surprising properties of the molding compositions according to the invention is their transparency and their very good mechanical properties.

Vhodnými estery celulózy a alifatických karboxylových kyselin obsahujících 1 až 5 atomů uhlíku, jsou zejména acetát celulózy, acetopropionát celulózy a acetobutyrát celulózy.Suitable esters of cellulose and aliphatic carboxylic acids containing 1 to 5 carbon atoms are in particular cellulose acetate, cellulose acetopropionate and cellulose acetobutyrate.

Způsoby výroby organických esterů celulózy jsou již dlouhou dobu známé a byly například popsány v Ullmanově Encyklopádie der technischen Chemie (vyd. Urban a Schwarzenberg, Mnichov-Berlín, 1963) svazek 5, str. 182 až 201.Methods for the production of organic cellulose esters have been known for a long time and have been described, for example, in Ullman's Encyclopedia of Technical Chemistry (ed. Urban and Schwarzenberg, Munich-Berlin, 1963) volume 5, pp. 182 to 201.

Acetobutyráty celulózy, kterým se dává přednost, obsahují až 50 % kyseliny máselné, až 26 % kyseliny octové aPreferred cellulose acetobutyrates contain up to 50% butyric acid, up to 26% acetic acid, and

0,75 až 1,95 % hydroxyskupin.0.75 to 1.95% hydroxy groups.

Jako acetobutyráty celulózy se pro tvarovací směsi podle vynálezu hodí zvláště produkty tohoto složení:As cellulose acetobutyrates, products of the following composition are particularly suitable for the molding mixtures according to the invention:

až 46 % kyseliny máselné, až 21 °/o kyseliny octové aup to 46 % butyric acid, up to 21 % acetic acid and

1,0 až 1,7 % hydroxyskupin.1.0 to 1.7% hydroxyl groups.

Přednostní acetopropionáty celulózy mají obvykle toto složení:Preferred cellulose acetopropionates typically have the following composition:

až 63,5 % kyseliny propionové, až 12 % kyseliny octové aup to 63.5% propionic acid, up to 12% acetic acid and

1,2 až 1,95 % hydroxyskupin.1.2 to 1.95% hydroxyl groups.

Obzvláště vhodné jsou acetopropionáty celulózy tohoto složení:Particularly suitable are cellulose acetopropionates of the following composition:

až 58 % kyseliny propionové, až 8 °/o kyseliny octové aup to 58 % propionic acid, up to 8 % acetic acid and

1,5 až 1,8 °/o hydroxyskupin.1.5 to 1.8% hydroxy groups.

Jako acetátu celulózy se přednostně používá sekundárních acetátů celulózy.Secondary cellulose acetates are preferably used as cellulose acetate.

Procenta a díly uváděné shora a v dalším textu jsou procenta a díly hmotnostní.The percentages and parts stated above and in the following text are percentages and parts by weight.

Relativní viskozity (η rel) 2 °/o roztoků alifatických esterů celulózy měřené v acetonu při při 25 °C jsou v rozmezí 3,5 až 4,5, přednostně v rozmezí 4,0 až 4,5.The relative viscosities (η rel) of 2% aliphatic cellulose ester solutions measured in acetone at 25°C are in the range of 3.5 to 4.5, preferably in the range of 4.0 to 4.5.

Jako vinylesterů se může použít organických vlnylesterů nasycených popřípadě halogenovaných, zejména chlorovaných alifatických monokarboxylových kyselin obsahujících 1 až 18 atomů uhlíku nebo aromatických monokarboxylových kyselin obsahujících 7 až 11 atomů uhlíku. Jako specifické příklady lze uvést vinylformiát, vinylacetát, vinylpropionát, vinylchlorpropionát, vinylbutyrát, vinylisobutyrát, vinylkapronát, vinyllaurát, vinylmyristát, vinylstearát a vinylbenzoát. Vinylacetátu se dává přednost. Kopolymery ethylen/vinylester se připravují známými způsoby vysokotlaké nebo nízkotlaké syntézy, popřípadě v rozpouštědlech, jako je terciární butanol.As vinyl esters, organic vinyl esters of saturated or halogenated, in particular chlorinated, aliphatic monocarboxylic acids containing 1 to 18 carbon atoms or aromatic monocarboxylic acids containing 7 to 11 carbon atoms can be used. Specific examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloropropionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl stearate and vinyl benzoate. Vinyl acetate is preferred. Ethylene/vinyl ester copolymers are prepared by known high-pressure or low-pressure synthesis methods, optionally in solvents such as tertiary butanol.

Ethylen/vinylesterové kopolyméry připravené vysokotlakou syntézou mají hodnotu indexu toku teveniny (podle DIN 53 735 při 190 °C pod zatížením 21,18 N) v rozmezí 0,1 až 100 dg.min^-1 přednostně v rozmezí 1,0 až 10 dg.min^-1, s výhodou 4,5 až 6 dg. .min^-1. Jejich limitní viskozitní čísla měřená v tetralinu při 120 °C leží obvykle v rozmezí 0,6 až 1,5 dl.g^-1. Molekulová hmotnost stanovená rozptylem světla je přednostně v rozmezí 50 000 až 1000 000. Heterogenita U, definovaná vztahem (Mw/Mnj-1 [G. Schulz, Z. Phys, Chem. (B) 43 (1939J str. 25 až 34] činí 5 až 30. Tyto kopolyméry se rozpouštějí nejsnadněji v horkých uhlovodících.Ethylene/vinyl ester copolymers prepared by high-pressure synthesis have a Thevenin melt index value (according to DIN 53 735 at 190 °C under a load of 21.18 N) in the range of 0.1 to 100 dg.min ^-1 , preferably in the range of 1.0 to 10 dg.min ^-1 , preferably 4.5 to 6 dg. .min ^-1 . Their limiting viscosity numbers measured in tetralin at 120 °C are usually in the range of 0.6 to 1.5 dl.g ^-1 . The molecular weight determined by light scattering is preferably in the range of 50,000 to 1,000,000. The heterogeneity U, defined by the relationship (Mw/Mnj-1 [G. Schulz, Z. Phys, Chem. (B) 43 (1939J pp. 25 to 34], is 5 to 30. These copolymers dissolve most readily in hot hydrocarbons.

Ethylen/vinylesterové kopolyméry připravené například roztokovou nebo emulzní polymerací, které obsahují například 30 až 98 procent hmotnostních a přednostně 60 až 80 procent hmotnostních vinylesterů mohou mít hodnotu indexu toku taveniny (190 °C/ /21,18 N) vyšší než 100 dg.min^-1, s výhodou je však jejich index toku taveniny nižší než 15 dg.min^-1, nejvýhodněji pak v rozmezí 0,5 až 5 dg.min^-1. Molekulová hmotnost stanovená rozptylem světla je přednostně 40 000 až 1 000 000. Heterogenita U leží v rozmezí 1 až 6. Kopolyméry jsou rozpustné v uhlovodících a alkoholech a přednostně mají limitní viskozitní číslo měřené v toluenu při 25 °C v rozmezí 0,5 až 2,5 dl.g^-1.Ethylene/vinyl ester copolymers prepared, for example, by solution or emulsion polymerization, which contain, for example, 30 to 98 percent by weight and preferably 60 to 80 percent by weight of vinyl esters, may have a melt index value (190 °C/21.18 N) higher than 100 dg.min ^-1 , but preferably their melt index is lower than 15 dg.min ^-1 , most preferably in the range of 0.5 to 5 dg.min ^-1 . The molecular weight determined by light scattering is preferably 40,000 to 1,000,000. The heterogeneity U is in the range of 1 to 6. The copolymers are soluble in hydrocarbons and alcohols and preferably have an intrinsic viscosity number measured in toluene at 25 °C in the range of 0.5 to 2.5 dl.g ^-1 .

Ethylen/vinylacetátové kopolyméry mohou být popřípadě zčásti nebo úplně (20 až 100 procentně) zmýdelněné.The ethylene/vinyl acetate copolymers may optionally be partially or completely (20 to 100 percent) saponified.

Složení a hodnoty indexu toku taveniny použitých ethylen/vinylacetátových kopolymerů jsou uvedeny v tabulce:The composition and melt index values of the ethylene/vinyl acetate copolymers used are given in the table:

označenídesignation

Tabulka obsah vinylacetátu [°/o hmotnostní]Table of vinyl acetate content [% by weight]

Index toku taveniny [dg.min^-!]Melt flow index [dg.min ^- !]

EVA — 800 EVA — 700 EVA — 600 EVA — 450 EVA — 338 EVA — 80EVA — 800 EVA — 700 EVA — 600 EVA — 450 EVA — 338 EVA — 80

0,450.45

10,410.4

0,540.54

Ve shora uvedené tabulce:In the table above:

EVA: ethylen/vinylacetátový kopolymerEVA: ethylene/vinyl acetate copolymer

Index toku taveniny byl stanoven podle DIN 53 735 pod zatížením 21,18 N při teplotě 190 °C.The melt flow index was determined according to DIN 53 735 under a load of 21.18 N at a temperature of 190°C.

Termoplastické tvarovací směsi podle vynálezu se mohou popřípadě mísit s nízkomolekulárními změkčovadly jako je: dimethylftalát, diethylftalát, trifenylfosfát, methylftaíylethylglykolát, di-n-butylsebakát, ethylftalylethylglykolát, butylftalylbutylglykolát, dibutylftalát, dioktyladipát, dioktylftalát a triacetin. Případná změkčovadla se přidávají již před míšením základních složek směsi.The thermoplastic molding compositions according to the invention can optionally be mixed with low molecular weight plasticizers such as: dimethyl phthalate, diethyl phthalate, triphenyl phosphate, methyl phthalyl ethyl glycolate, di-n-butyl sebacate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, dibutyl phthalate, dioctyl adipate, dioctyl phthalate and triacetin. Optional plasticizers are added before mixing the basic components of the composition.

Tvarovací směsi podle vynálezu se připravují intenzívním smísením složek. Může se použít jakýchkoli způsobů míšení, například kalandrování nebo míšení ve šnekových extrudech.The molding compositions according to the invention are prepared by intensive mixing of the components. Any mixing methods can be used, for example calendering or mixing in screw extruders.

Směsi lze rovněž připravit přes roztoky. V tomto případě se složky rozpustí ve vhodných rozpouštědlech nebo směsích rozpouštědel a směsi polymerů se srazí vhodnými nerozpouštědly nebo se rozpouštědlo nebo směsi rozpouštědel odstraní ze směsí odpařením. Vhodnými rozpouštědly organických esterů celulózy a ethlen/vinylesterových kopolymerů jsou například methylenchlorid a ledová kyselina octová. Jako srážedla vhodného pro obě složky se může použít hexanu, například v tom případě, že byly složky rozpuštěny v methylenchloridu.The mixtures can also be prepared via solutions. In this case, the components are dissolved in suitable solvents or solvent mixtures and the polymer mixtures are precipitated with suitable non-solvents or the solvent or solvent mixtures are removed from the mixtures by evaporation. Suitable solvents for organic cellulose esters and ethylene/vinyl ester copolymers are, for example, methylene chloride and glacial acetic acid. Hexane can be used as a precipitant suitable for both components, for example, in the case where the components have been dissolved in methylene chloride.

Směsi podle vynálezu mohou obsahovat též určité další přísady, které slouží k barvení nebo pigmentování polymerních směsí nebo ke zlepšení jejich odolnosti vůči oxidaci, světlostálosti nebo odolnosti vůči hoření apod.The compositions of the invention may also contain certain other additives which serve to color or pigment the polymer compositions or to improve their oxidation resistance, light fastness or flame resistance, etc.

Tvarovací směsi podle vynálezu připravené z ethylen/vinylesterových a organických esterů celulózy mají pozoruhodně zvýšenou vrubovou houževnatost měřenou podle DIN 53 453.The molding compositions according to the invention prepared from ethylene/vinyl ester and organic cellulose esters have a remarkably increased notch toughness measured according to DIN 53 453.

Kromě toho mají tvarovací hmoty podle vynálezu zlepšenou tvarovou stálost za tepla, měřenou, například jako teplota měknutí podle Vicata (DIN 53 460).In addition, the molding compositions according to the invention have improved dimensional stability under heat, measured, for example, as the Vicat softening temperature (DIN 53 460).

Teplota měknutí podle Vicata je až o 40 stupňů Celsia vyšší než stejná hodnota esterů celulózy modifikovaných nízkomolekulárními změkčovadly.The Vicat softening temperature is up to 40 degrees Celsius higher than the same value of cellulose esters modified with low molecular weight plasticizers.

Ve srovnání s běžnými tvarovacími směsmi na bázi esterů celulózy, které obsahují nízkomolekulární změkčovadla, vykazují polymerní směsi podle vynálezu rovněž zlepšené mechanické vlastnosti, jako zvýšenou tvrdost, pevnost v tahu, pevnost v ohybu a modul pružnosti.Compared to conventional molding compositions based on cellulose esters, which contain low molecular weight plasticizers, the polymer compositions according to the invention also exhibit improved mechanical properties, such as increased hardness, tensile strength, flexural strength and elastic modulus.

U polymerních směsí na podkladě organických esterů celulózy a ethylen/vinylesterových kopolymerů prakticky nedochází k tzv. migraci změkčovadel a tyto tvarovací směsi jsou proto rovněž vhodné zejména pro takové aplikace, při kterých přicházejí do styku s potravinami.In polymer mixtures based on organic cellulose esters and ethylene/vinyl ester copolymers, there is practically no so-called migration of plasticizers and these molding mixtures are therefore also suitable especially for applications in which they come into contact with food.

Zlepšená stálost vůči horkému vzduchu, umožňuje použití těchto směsí pro výrobu venkovních oděvů.Improved resistance to hot air allows the use of these blends for the production of outdoor clothing.

Tvarovacích směsí podle vynálezu lze použít při výrobě tvarovaných předmětů jakéhokoli druhu, při výrobě acetátového hedvábí, nosných fólií pro bezpečnostní filmy, obalového materiálu, elektroizolačních fólií a laků.The molding mixtures according to the invention can be used in the production of molded objects of any kind, in the production of acetate silk, carrier films for security films, packaging material, electrical insulating films and varnishes.

Směsi organických esterů celulózy a methylen/vinylesterových kopolymerů lze bez potíží zpracovávat kontinuálně nebo po dávkách ve známých extruderech nebo ve vtiskovacích strojích, vzhledem k tomu, že mají za těehto podmínek dobré tokové vlastnosti.Mixtures of organic cellulose esters and methylene/vinyl ester copolymers can be processed without difficulty continuously or batchwise in known extruders or in injection molding machines, since they have good flow properties under these conditions.

Příklady 1 až 15Examples 1 to 15

Acetobutyrát celulózy obsahující 42 až 46 procent kyseliny máselné, 18 až 21 % kyseliny octové a 1,0 až 1,7 % hydroxyskupin se intenzívně mísí s kopolymery ethylen/ /vinylacetát na válcích pří 170 °C. Údaje o složení směsí jsou uvedeny v následující tabulce.Cellulose acetobutyrate containing 42 to 46 percent butyric acid, 18 to 21% acetic acid and 1.0 to 1.7% hydroxyl groups is intensively mixed with ethylene/vinyl acetate copolymers on rollers at 170° C. The composition of the mixtures is given in the following table.

Takto získaný listový materiál se granuluje a pak se extruduje ve vstřikovacím stroji na zkušební vzorky. Vstřikování se provádí při teplotě hmoty 230 °C.The sheet material thus obtained is granulated and then extruded into test specimens in an injection molding machine. Injection molding is carried out at a material temperature of 230°C.

U příkladů označených „L” se polymerní směsi vyrobí nejprve jako roztoky, které se pak srážejí. Vhodná objemová množství 10 % methylenchloridových roztoků acetobutyrátu celulózy a ethylen/vinylacetátového kopolymeru se spolu smísí a směsný roztok se srazí hexanem. Výsledné směsi se vysuší a shora uvedeným způsobem se z nich vytlačováním vyrobí zkušební vzorky.In the examples marked "L", the polymer blends are first prepared as solutions which are then precipitated. Appropriate volumes of 10% methylene chloride solutions of cellulose acetobutyrate and ethylene/vinyl acetate copolymer are mixed together and the mixed solution is precipitated with hexane. The resulting blends are dried and extruded into test specimens as described above.

Vysvětlení jednotlivých symbolů v tabulce:Explanation of the individual symbols in the table:

a_n: rázová houževnatost podle DIN 53 453 rozměr: [kj/m³], a_k: vrubová houževnatost podle DIN 53 453 rozměr: [kj/m³],a _n : impact strength according to DIN 53 453 dimension: [kj/m ³ ], a _k : notch strength according to DIN 53 453 dimension: [kj/m ³ ],

Vicat: teplota měknutí podle Vicata, metoda B (síla: 49,05 N), podle DIN 53 460, rozměr: [°C], ff_bF: namáhání ohybem mezi trvalé deformace podle DIN 53 452, rozměr: [MPa].Vicat: softening temperature according to Vicat, method B (force: 49.05 N), according to DIN 53 460, dimension: [°C], ff _bF : bending stress between permanent deformations according to DIN 53 452, dimension: [MPa].

f: průhyb při σ_Μ, rozměr: [mm].f: deflection at σ _Μ , dimension: [mm].

H_k30: tvrdost podle Brinella po 30 s podle DIN 53 456, rozměr: [MPa].H _k 30: Brinell hardness after 30 s according to DIN 53 456, dimension: [MPa].

Transparence:Transparency:

-j- označuje sklovitě čirou transparenci — označuje neprůhlednost.-j- indicates glassy transparency — indicates opacity.

EVA EVE inooinoooooinoomoinoo d rt H CQ Η N Η N rrtrrt trt CM rd CM inooinoooooinoomoinoo d rt H CQ Η N Η N rrtrrt trt CM rd CM •sS> θ'* •sS> θ'* Trans- parence Transparency _{++++++++++++++l},, _{++++++++++++++l} ,, O co 44 About what 44 ^Οί'ΜίΟι-ινσίΝί'-αιηι-ΐΗΐηον tsMScoineovto^toiníoinvfflinco ^Οί'ΜίΟι-ινσίΝί'-αιηι-ΐΗΐηον tsMScoineovto^toiníoinvfflinco *-) to 43 *-) this 43 in. oj_ ir^ in c\ rH. r-j^ w_ in in in irT in“ in in co in in od irT uo rjT ιη xjT in mcortNcdcOinfflooapitsVfflco coíoscoinMntovtoocoiruticoincn in. oj_ ir^ in c\ rH. r-j^ w_ in in in irT in“ in in co in in from irT uo rjT ιη xjT in mcortNcdcOinfflooapitsVfflco coíoscoinMntovtoocoiruticoincn Tabulka Vicat Table Vicat O vrt ΊΌΙΟΛΜΙΌΟΟηοΟ^ΙΟτί® o o ooc^vrtt^ocoooot^c^oom rd vrt vrt vrt vrt About the well ΊΌΙΟΛΜΙΌΟΟηοΟ^ΙΟτί® o o ooc^vrtt^ocoooot^c^oom rd drill drill drill drill 44 ecj 44 ecj vconowxPNininoNNOnHNM Krt CMrrtCMtMrrtvrtrrtCOCMCOCM vconowxPNininoNNOnHNM Krt CMrrtCMtMrrtvrtrrtCOCMCOCM c ce c ce φφφφφφφφφφφ φ φ «ιομμμμμμμμι/ι '« Ί» Λη-t Si«H 'ι-H \r-4 \r«( \r-rt \i-rt Sf-4 hwM \i—rt ^r·^ sessassssssosscn^b. oooooooooooSSoo vrt CO (SJ ννννννννν’νν n 73 φφφφφφφφφφφ φ φ tíňňfiSdaeSňci s c φφφφφφφφφφφ φ φ «ιομμμμμμμμι/ι '« Ί» Λη-t Si«H 'ι-H \r-4 \r«( \r-rt \i-rt Sf-4 hwM \i—rt ^r·^ sessassssssosscn^b. ooooooooooooSSoo well CO (SJ ννννννννννννν n 73 φφφφφφφφφφφ φ φ shadowsfiSdaeňci with c ©- ©- V Ac In Ac eoeococoeooaaowvtiviivsoMffl rsSMsStsMOtDVVrW eoeococoeooaaowvtiviivsoMffl rsSMsStsMOtDVVrW EVA EVE OOOOOOOOOOOO O O Q o o ooooooooointnininineoweo CO 00 CO OO 00 r> t> O O ·φ Μ* >Φ -V ·Φ OOOOOOOOOOO O O Q o o ooooooooointnininineoweo CO 00 CO OO 00 r> t> O O ·φ Μ* >Φ -V ·Φ Příklad Example (-5 HNCOCO^lftOtxOOOOOrHNCO^in rt rl rt H r( rt T-l (-5 HNCOCO^lftOtxOOOOOrHNCO^in rt rl rt H r( rt T-l

Příklady 16 až 29Examples 16 to 29

Acetopropionát celulózy obsahující 54 až 58 % kyseliny propionové, 5 až 8 % kyseliny octové a 1,5 až 1,8 % volných hydroxyskupin se Intenzívně mísí při 180 °C s ethylen/vinylacetátovým kopolymerem na válcích (viz následující tabulka).Cellulose acetopropionate containing 54 to 58% propionic acid, 5 to 8% acetic acid and 1.5 to 1.8% free hydroxyl groups is intensively mixed at 180°C with ethylene/vinyl acetate copolymer on rollers (see table below).

Válcovaný listový materiál se granuluje a pak vytlačí ve vstřikovacím stroji při teplotě hmoty 240 °C na zkušební vzorky.The rolled sheet material is granulated and then extruded in an injection molding machine at a mass temperature of 240°C into test specimens.

V příkladech označených L se stejně tak jako v příkladech 1 až 15 vrobí nejprve směsné roztoky polymerních složek, které se pak srážejí.In the examples marked L, as in examples 1 to 15, mixed solutions of the polymer components are first prepared, which are then precipitated.

ΟThe

C0C0

Λ!L!

Ε.E.

eoioxoor-iocoocoiníot^Mioooeoioxoor-iocoocoiníot^Miooo

COl>.05C^COCOI>t^COC^COíOM1C^CO t> CM lOC0lOCOCOiniOM<COM<CO co in in co in to iď to in to lo to xn m^ cocoomiíooocooocomimicoc^oo cor^cot^cor^r^cocot^com^hco^ co οCOl>.05C^COCOI>t^COC^COíOM1C^CO t> CM lOC0lOCOCOiniOM<COM<CO co in in co in to iď to in to lo to xn m^ cocoomiíooocooocomimicoc^oo cor^cot^cor^r^cocot^com^hco^ co ο

O About 05 05 O About O About CO WHAT O About CM CM i—1 i—1 CM CM O About M* M* CM CM ÍO IO O About i—l i—l O About O About O About 05 05 i—1 i—1 i—1 i—1 O About 05 05 i—1 i—1 O About CO WHAT 05 05 M< M< i—1 i—1 iH iH ι-H ι-H i—1 i—1 iH iH i—1 i—1 iH iH i—1 i—1 tH tH

¢8¢8

Jtí í—ι 'Λ «βGoing to the—ι 'Λ «β

Η ώίThe moon

CÚCustoms

Ml05CM05COM1l005CMtOC^OOCOlOOO i-1 CM CM rH CO φ Φ Φ Φ Φ Φ « W W W CZ3 05Ml05CM05COM1l005CMtOC^OOCOlOOO i-1 CM CM rH CO φ Φ Φ Φ Φ Φ « W W W CZ3 05

Si—í Sl—I 1r-M \í-HSi—í Sl—I 1r-M \í-H

C <ΰC <ΰ

Ό α3Oh a3

Αί >UAί >U

CUCU

SScMSSSSSGOQ^tn^M* QCHOOOOOOCOVCM^Ht-; N N N N N N N N φ 0) 3 3 3 3 3 3SScMSSSSSGOQ^tn^M* QCHOOOOOOCOVCM^Ht-; N N N N N N N N φ 0) 3 3 3 3 3 3

3 3 3 3 3 3 mooinoin oinowoinooc Η HH CM r-1 t-í OM t-í rl CM Η N3 3 3 3 3 3 mooinoin oinowoinooc Η HH CM r-1 t-í OM t-í rl CM Η N

COMCOWMOQOÓTtlMi^VnMCOMCOWMOQOÓTtlMi^VnM

MsStsfsOOMNtřtiíMíVnMMsStsfsOOMNtrtiíMíVnM

O About O About o about <3 <3 o about o about O About o about o about o about o about O About O About 00 00 co what O About O About o about O About o about o about o about o about o about ÍO IO ÍO IO ÍO IO to that CO WHAT co what CO WHAT co what co what co what co what r> r> r> r> Ml Ml Ml Ml Ml Ml Ml Ml co what co what

QOMoacHcMntmcotsMa: t-i tH τ-í i—1 t—í CM CM CM CM CM OM CM OM OM OMQOMoacHcMntmcotsMa: t-i tH τ-í i—1 t—í CM CM CM CM CM OM CM OM OM OM

Když se podobné acetopropionáty celulózy smísí s dibutyladipátem, jakožto nízkomolekulárním změkčovadlem, mají získané zkušební vzorky značně nižší teplotu měk- When similar cellulose acetopropionates are mixed with dibutyl adipate, a low molecular weight plasticizer, the resulting test samples have a significantly lower softening point. nutí podle Vicata. % dibutyladipátu Vicat pressure. % dibutyl adipate Teplota měknutí podle Vicata [°C] Vicat softening temperature [°C] 5 5 100 100 10 10 82 82 15 15 68 68 20 20 54 54

Příklady 30 až 33Examples 30 to 33

Sekundární acetát celulózy se intenzívně mísí s ethylen/vinylacetátovým kopolymerem na válcích při teplotě 220 °C (viz následující tabulka).Secondary cellulose acetate is intensively mixed with ethylene/vinyl acetate copolymer on rollers at a temperature of 220 °C (see table below).

Válcovaný listový materiál se granuluje a pak vytlačí ve vstřikovacím stroji při teplotě hmoty 230 °C na zkušební vzorky.The rolled sheet material is granulated and then extruded in an injection molding machine at a mass temperature of 230°C into test specimens.

V příkladech označených L se stejně tak jako v příkladech 1 až 15 vyrobí nejprve směsné roztoky polymerních složek, které se pak srážejí.In the examples marked L, as in Examples 1 to 15, mixed solutions of the polymer components are first produced, which are then precipitated.

Tabu T.k a ωTaboo T.k and ω

o αabout α

ω í-4 ca /CU <0 . CJ ca tn•Hω í-4 ca /CU <0 . CJ ca tn•H

O • CO.ABOUT • WHAT.

£>£>

fc>fc>

ca oabout

>>

H-i-++H-i-++

M co o in in O o ι> ω inM co o in in O o ι> ω in

CO^CQ CCZCD in co c\T 10 spCO^CQ CCZCD in co c\T 10 sp

03 '0303 '03

Λ rQ XtΛ rQ Xt

CO CM Tfl t>. oo σ) t> tu τηCO CM Tfl t>. oo σ) t> here τη

Hin N co co TO TO CM tx CMHin N co co TO TO CM tx CM

TO; 00 CM Cm CM CMTO; 00 CM Cm CM CM

S in o h s o Cd Η Η H OJ ΙΩS in o h s o Cd Η Η H OJ ΙΩ

Ό ca co co ao co o t> t> l> t> t>Ό ca co co ao co o t> t> l> t> t>

o o o in o Η Η N N N o o o o o O O o o o 00 CO 00 00 t>o o o in o Η Η N N N o o o o o O O o o o 00 CO 00 00 t>

j j COHN co co co co co coj j COHN what what what what what what

Claims

Subject

A thermoplastic molding composition, characterized in that it comprises

(a) from 75 to 95% by weight, based on the total mixture, of a cellulose ester of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms; and

b) from 5 to 25% by weight, based on the total mixture, of an ethylene / vinyl ester copolymer containing 30 to 98% by weight of vinyl ester.

2. The thermoplastic molding composition according to claim 1, wherein component b) comprises 60 to 98% by weight of vinyl ester.

3. The thermoplastic molding composition according to claim 1, characterized in that it comprises as component a) cellulose acetate, cellulose acetopropionate or cellulose acetobutyrate.

4. The thermoplastic molding composition according to claim 3, wherein the component aj comprises cellulose acetobutyrate containing 40 to 50% butyric acid, 15 to 26% acetic acid and 0.75 to 1.95% hydroxy groups.

5. The thermoplastic molding composition of claim 4, wherein the component aj comprises cellulose acetobutyrate containing 42 to 46% butyric acid, 18 to 21% acetic acid and 1.0 to 1.7% hydroxy groups.

6. Thermoplastic molding composition according to claim 3, characterized in that, as component a)

OF THE INVENTION comprises cellulose acetopropionate containing 50 to 63.5% propionic acid, 1 to 12% acetic acid and 1.2 to 1.95% hydroxy groups.

7. The thermoplastic molding composition according to claim 6, characterized in that it comprises as component a) cellulose acetopropionate containing 54 to 58% propionic acid, 5 to 8% acetic acid and 1.5 to 1.8% hydroxy groups.

8. The thermoplastic molding composition of claim 3, comprising as component a) a secondary cellulose acetate.

9. The thermoplastic molding composition according to claim 1, wherein component bj comprises, as the wool-ester component, an organic vinyl ester derived from a saturated aliphatic monocarboxylic acid comprising:

From 1 to 18 carbon atoms or from an aromatic monocarboxylic acid containing from 7 to 18 carbon atoms;

II carbon atoms.

10. The thermoplastic molding composition of claim 9, wherein the vinyl ester comprises saturated aliphatic halogenated monocarboxylic acids.

11. The thermoplastic molding composition according to claim 9, wherein the vinyl ester component is vinyl formate, acetate, propionate, chloropropionate, butyrate, isobutyrate, caproate, laurate, myristate, stearate or benzoate.